środa, 26 września 2012

Ciężki keton - pierwszy stabilny germanon


Ketony, to dobrze znana (prawie) wszystkim grupa związków organicznych (któż z nas nie miał acetonu w rękach?:). 


Mnogość związków należących do tej klasy jest niezwykła, wiele z nich występuje w rozmaitych produktach naturalnych. Z kolei pochodne, w których atom węgla w grupie C=O zastąpiono by cięższym pierwiastkiem grupy 14, nie zostały jak dotąd otrzymane (za wyjątkiem związków, które posiadały bardzo duże podstawniki organiczne oraz stabilizowane były również przez obecność donora pary elektronowej).

Okazało się jednak, iż można uzyskać stabilny, tzw. „ciężki keton”, zawierający prawdziwe, jedyne w swoim rodzaju ugrupowanie Ge=O ! Natrafiłem całkiem przypadkiem jakiś miesiąc temu, w periodyku Nature Chemistry [1], na artykuł opisujący syntezę oraz charakterystykę pierwszego germanonu. Wcześniejsze próby syntezy takich związków nie powiodły się, układy tego typu wykazują wysoką reaktywność i ulegają niemalże natychmiast polimeryzacji. W tym przypadku, naukowcy wykorzystali bardzo duże (potężne wręcz!) ugrupowanie jako podstawnik, a mianowicie grupę 1,1,3,3,5,5,7,7-oktaetylo-s-hydrindacen-4-ylową (będziemy ją oznaczać skrótem Eind). Natomiast uzyskany germanon prezentuje się następująco:



Synteza tego unikalnego związku wydaje się względnie prosta, jako substraty wykorzystano litowaną pochodną Eind oraz addukt chlorku germanu(II) z dioksanem. W pierwszym etapie otrzymuje się trwały germylen, a ten następnie traktowany jest N-tlenkiem trietyloaminy:


Obliczenia teoretyczne oraz reaktywność germanonu wskazują na fakt, iż wiązanie Ge=O jest bardzo mocno spolaryzowane. Co więcej, niektóre z reakcji są wyjątkowe tylko dla tego układu i nie znajdują swego odzwierciedlenia w przypadku zwykłych ketonów. Poniżej prezentuję schematy reakcji, które przeprowadzono w celu scharakteryzowania właściwości „ciężkiego ketonu”:


Zwróćcie uwagę na reakcję z dwutlenkiem węgla, która prowadzi do… cyklicznego produktu reakcji addycji! Ciekawy jest również proces hydrosililowania wiązania Ge=O – powstaje wtedy germasiloksan (a syntezą takich związków zajmujemy się grupie badawczej profesora Marcińca, w której mam przyjemność pracować [2], [3] :). Na sam koniec, dorzucę jeszcze piękną wizualizację struktury krystalicznej "bohatera" dzisiejszego posta, Enjoy! :)



Literatura

Brak komentarzy: