Związki kompleksowe

Liczba koordynacyjna – jest to liczba par donorowych, pochodzących od liganda (ligandów), które łączą się bezpośrednio z atomem centralnym. W przypadku, gdy dany ligand jest tzw. ligandem monodentnym (jednokoordynacyjnym; tj. posiada tylko jedną parę elektronową zdolną do koordynacji), liczba koordynacyjna jest równa liczbie tych ligandów połączonych z atomem centralnym.

Ogólne czynniki wpływające na wartość liczby koordynacyjnej

Niskie liczby koordynacyjne
  • Małe kationy (metale z pierwszego szeregu przejściowego)
  • Duże, objętościowe ligandy.
  • Miękkie ligandy i metale na niskich stopniach utlenienia (są bogate w elektrony i nie wymagają dodatkowej gęstości elektronowej od dodatkowych ligandów)
  • Obecność ligandów π-akceptorowych


Wysokie liczby koordynacyjne
  • Duże kationy (metale drugiego i trzeciego szeregu przejściowego, pierwiastki bloku f)
  • Małe ligandy (nie generujące zatłoczenia sterycznego)
  • Metale na wysokich stopniach utlenienia oraz twarde ligandy (np. F-, O2-, etc.)

Liczba koorydnacyjna 1
Szczególnie rzadki przypadek liczby koordynacyjnej w przypadku kompleksów metali. Najbardziej znane przykłady to dwa związki metaloorganiczne miedzi oraz srebra z bardzo dużym ligandem 2,4,6-trifenylofenylowym.





Liczba koordynacyjna 2
Najczęściej są to kompleksy Cu(I), Ag(I), Au(I) oraz Hg(II) (wszystkie o konfiguracji d10), [CuCl2]-, [Ag(NH3)2]+, [Au(CN)2]-, (R3P)AuCl, [Au(PR3)2]+ (gdzie R = alkil lub aryl). Dla tej liczby koordynacyjnej charakterystyczna jest geometria liniowa.



Liczba koordynacyjna 3
Dwa ważne rodzaje struktur: płaski trójkąt oraz piramida trygonalna.


Możliwe jest też utworzenie płaskiego kompleksu "T-kształtnego", jak na przykład w poniższym borylowym kompleksie platyny:


Liczba koordynacyjna 4
Jest jedną z najpopularniejszych liczb koordynacyjnych. Najważniejszym motywem strukturalnym dla kompleksów o LK = 4 jest tetraedr (czworościan foremny). Taki układ tetraedryczny może ulegać odkształceniom wynikającym z efektów sterycznych, efektów sieci krystalicznej lub efektów elektronowych.

Kompleksy tetraedryczne dla jonów o konfiguracji d3 nie są znane. Z kolei dla metali o konfiguracji d4 otrzymano dotychczas niewiele kompleksów, np. w przypadku M = Zr, Hf są to układy stabilizowane dużymi ligandami amidowymi, takie jak [M(NPh2)4] oraz [M{N(SiMe3)2}3Cl]Poniżej podano wybrane przykłady prostych kompleksów o budowie tetraedrycznej:

d0: [VO4]3-, [CrO4]2-, [MoS4]2-, [WS4]2-, [MnO4]-, [TcO4]-
d1: [MnO4]2-, [TcO4]2-, [ReO4]2-, [RuO4]-
d2: [FeO4]2-, [RuO4]2-
d5: [FeCl4]-, [MnCl4]2-
d6: [FeCl4]2-, [FeI4]2-
d7: [CoCl4]2-
d8: [NiCl4]2-, [NiBr4]2-
d9: [CuCl4]2- (zniekształcony tetraedr)
d10: [ZnCl4]2-, [HgBr4]2-, [CdCl4]2-, [Zn(OH)4]2-, [Cu(CN)4]3-, [Ni(CO)4]

Struktura Ni(CO)4

Niektóre proste aniony (np. [CoF4]2-, [NiF4]2-) mogą mieć struktury polimeryczne, w który jon metalu znajduje się w otoczeniu oktaedrycznym.

Drugim motywem strukturalnym dla kompleksów o LK = 4 jest płaski kwadrat. Jest to geometria dużo rzadsza i powiązana w szczególności z konfiguracją d8 dla jonu metalu (aczkolwiek zdarzają się wyjątki, np. dla konfiguracji d7: [Co(CN)4]2-). W niektórych przypadkach (np. ze względu na wielkość ligandów, następują odkształcenia od idealnej struktury kwadratowej). Oto przykłady kilku kompleksów płaskowadratowych:


Interesującym (czytaj: fajnym :) przykładem kompleksu o strukturze płaskiego kwadratu jest pirytion cynku (ang. zinc pyrithione). Związek ten, opisany po raz pierwszy w latach 30 ubiegłego wieku, wykazuje działanie antybakteryjne, przeciwgrzybiczne oraz przeciwłojotokowe. Ze względu na te właściwości, stosowany jest w szamponach oraz preparatach przeciwłupieżowych. Na zdjęciu po prawej wycinek etykiety szamponu 'Head & shoulders', myślę że łatwo można odnaleźć nasz cynkowy składnik ;)


Z kolei następny kompleks można nazwać wprost wyjątkowym! Są ku temu trzy powody:
  • Jest to pierwszy prawdziwy związek kompleksowy zawierający jako ligandy... atomy gazu szlachetnego!
  • Jest to związek złota na +2 stopniu utlenienia, co samo w sobie jest rzadkością
  • Jest to związek 'szlachetnego' złota oraz gazu szlachetnego!

Poniżej podana jest reakcja otrzymywania tego unikatowego indywiduum. Kompleks tworzy ciemno-czerwone krzyształy, stabilne do temperatury -78o, pod wysokim ciśnieniem Xe.

Liczba koordynacyjna 5






Ale… czasami natura bywa przewrotna. ^_^ W tym samym krysztale podwójnej soli kompleksowej [Cr(en)3][Ni(CN)5] anion [Ni(CN)5]3- jest obecny zarówno w postaci piramidy o podstawie kwadratu jaki i zniekształconej bipiramidy trygonalnej! 


Liczba koordynacyjna 6

The most popular coordination numb3r ever! Prawie wszystkie kationy tworzą związki kompleksowe o tej liczbie koordynacyjnej. Znakomita większość kompleksów przyjmuje kształt bipiramidy tetragonalnej, czyli oktaedru. Podobnie, jak ma się to w przypadku innych liczb koordynacyjnych, bardzo często następuje deformacja idealnego wielościanu. Szczególnie uwidacznia się to w przypadku kompleksów metali d(wysokospinowe), d7 (niskospinowe) oraz d9 (efekt Jahna-Tellera). Efekt ten (oraz możliwe rodzaje odkształceń) zostanie szerzej omówiony na łamach bloga przy innej okazji ;)




Drugi możliwy motyw strukturalny (nie licząc rzecz jasna wyżej wspomnianych odkształceń od idealnej geometrii oktaedrycznej) to słup trygonalny.



Podane poniżej kompleksy acetyloacetonianowe manganu z diaminami są dobrym przykładem, jak upakowanie w sieci krystalicznej może wpływać na geometrię kompleksu w przypadku tej samej liczby koordynacyjnej. Kompleks z bipirydyną ma budowę słupa trygonalnego, natomiast kompleks z fenantroliną jest oktaedryczny. Warto zauważyć, iż obliczona różnica energetyczna pomiędzy obiema strukturami jest niewielka, a co za tym idzie - preferencja dla geometrii słupa trygonalnego w przypadku pierwszego kompleksu jest obserwowana tylko w ciele stałym.



Liczba koordynacyjna 7




Pospolite ligandy dwukleszczowe



Mechanizm chelatacji przez ligandy kleszczowe przebiega etapowo, spójrzmy na poniższy schemat, gdzie w uproszczeniu przedstawiono kompleksowanie etylenodiaminy do akwajonu metalu:




1 komentarz:

Anonimowy pisze...

bardzo pomocne :)
czekam na zmianki o efekcie Jahna Tallera.