piątek, 29 marca 2013

Grignard Gigant

Związki Grignarda (o ogólnym wzorze RMgX) zna chyba praktycznie każdy student i co niektórzy licealiści ;) Te reagenty magnezoorganiczne stanowią jeden z najistotniejszych fundamentów w syntezie organicznej i metaloorganicznej, a ich odkrywcy przyniosły zasłużoną nagrodę Nobla w 1912 roku. Dokładniej o związkach Grignarda napiszę jeszcze w swoim czasie, natomiast dziś chciałbym zadać Wam pytanie: czy zastanawialiście się kiedykolwiek, jaki wygląda najbardziej złożony "Grignard" ever? Otóż ja zadałem sobie właśnie takie pytanie, a odpowiedź znalazłem całkiem przypadkowo... ;) Rok 1998 zapisał się w annałach chemii organicznej m. in. syntezą totalną wankomycyny (bardzo ważnego i silnego antybiotyku glikopeptydowego), dokonaną w grupie badawczej Kyriacosa Costa Nicolaou - chemika pochodzącego z Cypru, będącego Światowym autorytetem w aspekcie syntezy organicznej (zdjęcie po lewej). W trakcie syntezy napotkano na pewien problem. Należało mianowicie przekształcić niżej podany związek, zawierający grupę aminową przy pierścieniu aromatycznym (zaznaczona na czerwono) w jego odpowiednik fenolowy:

Uprośćmy jednak na początek cały ten układ, aby nie zginąć w tym podstawnikowym bałaganie ;)



Od razu lepiej prawda?;) Pochodną anilinową poddano wpierw diazowaniu, a następnie reakcji z tlenkiem miedzi(I) oraz azotanem  miedzi(II). Niestety, jako produkt dominujący uzyskano układ z pierścieniem aromatycznym, przy którym nastąpiła redukcja grupy NH2 do H, a ilości powstającego fenolu były niewielkie.

Z tego względu, postanowiono zmienić podejście ;) Sól diazoniową przekształcono w jodopochodną, z której to właśnie uzyskano związek Grignarda, w reakcji z chlorkiem metylomagnezowym oraz chlorkiem izopropylomagnezowym w niskiej temperaturze. Otrzymano w ten sposób najbardziej złożony reagent Grignarda, tadam! :)



Ale to jeszcze nie koniec! Tak uzyskany związek magnezoorganiczny poddano reakcji z trimetoksyboranem (z aż 100-krotnym nadmiarem!), co pozwoliło na otrzymanie pochodnej boroorganicznej, którą utleniono następnie do fenolu :)


Rzecz jasna, nie jest to najdogodniejsza droga syntezy fenoli, aczkolwiek zauważyć musimy, iż daje ona dostatecznie dobry rezultat, a klasyczna metoda z uwzględnieniem soli diazoniowej w tym przypadku zawodzi ;)

Literatura:
Angewandte Chemie International Edition 1998, 37, 2717 - 2718

poniedziałek, 25 marca 2013

Teoria HSAB - podstawy

Teoria HSAB
Hard and Soft Acids and Bases Theory – Teoria kwasów i zasad miękkich i twardych

Ralph G. Pearson (1963)

Ujęcie reakcji chemicznych oraz ich mechanizmów, a także stabilności związków chemicznych, w kontekście reakcji kwasowo-zasadowych.
  • Twarde kwasy wiążą przede wszystkim twarde zasady.
  • Miękkie kwasy wiążą przede wszystkim miękkie zasady.
  • Kombinacje twardy-miękki również możliwe, ale mniej preferowane.
Twarde kwasy: 
  • mały promień atomowy/jonowy
  • wysoki ładunek dodatni (bądź dodatnia polaryzacja)
  • wysoki stopień utlenienia
  • niewielka polaryzowalność
  • LUMO o wysokiej energii
Twarde zasady: 
  • wysoka elektroujemność
  • mały promień atomowy/jonowy
  • niewielka polaryzowalność
  • HOMO o niskiej energii
Miękkie kwasy: duży promień atomowy/jonowy
  • mały ładunek
  • niski stopień utlenienia (włącznie z zerowym)
  • duża polaryzowalność
  • LUMO o niższej energii niż twarde kwasy
Miękkie zasady: 
  • duży promień atomowy/jonowy
  • niewielka elektroujemność
  • duża polaryzowalność
  • HOMO o niższej energii niż twarde zasady

Reakcje w ujęciu HSAB


Przykłady

Rozpuszczalność halogenków srebra:
AgF; Kso = 205
AgCl; Kso = 1.8∙10-10
AgBr; Kso = 5.2∙10-13
AgI; Kso = 8.3∙10-17
Ag+ - miękki kwas, I- - miękka zasada; oddziaływanie miękki – miękki bardzo korzystne, charakter wiązania bardziej kowalencyjny; ogólnie też z tym rodzajem odziaływań wiąże się niska rozpuszczalność związków oraz obecność zabarwienia. Brak barwy oraz wysoka rozpuszczalność – zwykle oddziaływania twardy – twardy, ale są wyjątki od tej reguły (np. halogenki litu)

Związki złota:
Au2O oraz AuF nie istnieją.
Au+ - miękki kwas, O2-, F- - twarde zasady; oddziaływania miękkitwardy niekorzystne
AuF3 oraz Au2O3 – związki znane i stabilne
Au3+ - twardy kwas, O2-, F- - twarde zasady; oddziaływania twardy – twardy korzystne

Addukty związków złota(I) z fosfinami i tiolami
Au+ - miękki kwas, S, P- miękkie zasady; oddziaływania miękki – miękki korzystne.




Tworzenie się karbonylków metali (metal na zerowym stopniu utlenienia – miękki, COmiękki, oddziaływania miękki – miękki korzystne.

Katalizatory metaliczne ulegają łatwo zatruciu związkami siarki oraz fosforu (oddziaływania miękki – miękki)