Bor

W tym dziale zajmować się będziemy chemią boru i jego związków. Będą to przede wszystkim pochodne metaloorganiczne, ale spodziewajcie się też wielu ciekawostek i informacji na temat związków nieorganicznych ;)

Bor - występowanie, otrzymywanie i reakcje.
W naturze bor nie występuje w stanie wolnym, ale w postaci minerałów, w których związany jest głównie z tlenem. Najważniejsze z tych minerałów to boraks Na2[B4O5(OH)4]∙8H2Okernit Na2[B4O6(OH)2]∙3H2O oraz kolemanit Ca[B3O4(OH)3]∙H2O. Kluczowym związkiem w przemysłowej produkcji boru oraz jego związków jest dziś głównie boraks. Bor pierwiastkowy uzyskuje się z boraksu na drodze następujących przemian:
  • w wyniku reakcji boraksu z kwasem siarkowym uzyskuje się kwas trioksoborowy, który następnie odwadnia się przez ogrzewanie do tritlenku diboru:
Na2[B4O5(OH)4]∙8H2O + H2SO4  4 B(OH)3 + Na2SO4 + 5 H2O
2 B(OH)3  (HBO2)3 → B2O3 + 3H2O
  • bor uzyskać można na drodze redukcji B2O3 metalami aktywnymi, takimi jak sód lub magnez:
B2O3 + 3 Mg  2 B + 3 MgO
B2O3 + 6 Na  2 B + 3 Na2O
  • w przemyśle, bor krystaliczny pozyskuje się w procesie elektrolizy stopionej mieszaniny B2O3KCl oraz K[BF4] w temperaturze ok. 600-1000oC. Elektrolizer stanowi grafitowy tygiel (będący zarazem anodą), natomiast katodą jest żelazny pręt.
  • bardzo czysty bor można zsyntezować np. redukując trichlorek boru wodorem w łuku elektrycznym
2 BCl3 + 3 H2  2 B + 6 HCl
  • lub przez termiczny rozkład trijodku boru (metoda von Arkla – de Boera)
2 BI3  2B + 3 I2
Na schemacie poniżej ukazano kilka przykładowych reakcji pierwiastkowego boru:

Podobieństwa diagonalne boru do krzemu
  • Zarówno bor jak i krzem są niemetalami o wysokich temperaturach topnienia. Gęstości boru i krzemu są praktycznie takie same.
  • Bor oraz krzem wykazują właściwości półprzewodnikowe.
  • Chemia związków boru i krzemu – praktycznie tylko związki kowalencyjne.
  • Bor i krzem mogą występować zarówno w formie bezpostaciowej jak i krystalicznej. Obydwa pierwiastki wykazują również zjawisko alotropii.
  • Obydwa pierwiastki mają zbliżone wartości elektroujemności (B - 2.0; Si - 1.8)
  • Tworzą lotne, łatwopalne i niezwykle reaktywne połączenia z wodorem. Najprostsze z nich to B2H6 (diboran) oraz SiH4 (silan). Proste borany i silany, a także ich pochodne alkilowe i arylowe należą do silnych reduktorów.
  • BCl3 oraz SiCl4 – dymią w wilgotnym powietrzu, łatwo hydrolizują do tlenków; są lotnymi cieczami o wysokiej reaktywności.
  • Krzem i bor tworzą niezwykle silne wiązania z fluorem, np. BF3 i SiF4 ulegają tylko częściowej hydrolizie. Tworzą również kompleksowe aniony fluorkowe:
4BF3 + 6H2O 3[H3O]+ + 3[BF4]- + B(OH)3

2SiF4 + 4H2O SiO2 + 2[H3O]+ + [SiF6]2- + 2HF

  • Bor i krzem tworzą słabe kwasy – B(OH)3 oraz H2SiO3.
  • Struktury oksoboranów i krzemianów – złożone układy, zawierające tetraedryczne fragmenty [BO4] oraz [SiO4].
  • Tworzą binarne związki z różnymi metalami – borki oraz krzemki. W reakcjach z kwasami wydzielają one gazowe mieszaniny wodorków.
  • Węgliki boru oraz krzemu (B4C oraz SiC) – niezwykle twarde i odporne chemicznie. Wykorzystywane do produkcji materiałów abrazyjnych.
  • B2O3 oraz SiO2 – kwasowe tlenki; wysokotopliwe ciała stałe. Wykazują tendencje do przechodzenia w stan szklisty.
  • Pierwiastkowy bor oraz krzem reagują z alkaliami (aczkolwiek B tylko w wyniku stapiania w wysokiej temperaturze) z wydzieleniem wodoru:
2B + 6NaOH(stopiony) 2Na3BO3 + 3H2

Si + 4KOH K4[SiO4] + 2H2

  • B2O3 oraz SiO2 reagują z wodnymi roztworami alkaliów
  • Bor i krzem tworzą estry z alkoholami i fenolami – B(OR)3 oraz Si(OR)4.
  • Bor oraz krzem tworzą szeroką gamę związków metaloorganicznych, m. in. pochodne typu BR3 oraz SiR4 (gdzie R – grupa alkilowa lub arylowa).
-------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 

Boraks
Największe złoża boraksu znajdują się w Stanach Zjednoczonych (pustynia Mojave w Kalifornii), natomiast nieco uboższe m. in. w Turcji i Tybecie. Najczęściej stosowany wzór sumaryczny boraksu, Na2B4O7∙10H2O, jest wzorem uproszczonym, który nie uwzględnia prawdziwej budowy tego związku, w którego strukturze zawarte są aniony [B4O5(OH)4]2-. Boraks ma bardzo wiele zastosowań, oto niektóre z nich:
  • Topnik (np. mieszanina boraksu i NH4Cl przy wytapianiu żelaza oraz stali => obniża temperaturę topnienia niepożądanego Fe2O3
  • Wydobycie oraz ekstrakcja złota na Filipinach (alternatywa wobec użycia rtęci)
  • Środek przeciwgrzybiczny np. do włókien szklanych bądź izolacji celulozowych
  • Insektycyd (mrówki, pchły, karaluchy i inne robale ^_^)
  • Składnik detergentów, (np. płynów do kąpieli stóp)
  • FLUBBER ^_^ = boraks + alkohol poliwinylowy
  • Składnik szkła, ceramiki, wyrobów garncarskich oraz emalii glazurowych
  • Wykorzystywany do przygotowywania roztworów buforowych, np. do elektroforezy DNA
  • Także reagent buforujący w basenach kąpielowych
  • Wykorzystywany do leczenia infekcji kopyt końskich
  • Dodatek do żywności, głównie w kuchni azjatyckiej (E285), w USA zakazany
  • Dawniej stosowany w analitycznej chemii jakościowej we wstępnej analizie na obecność jonów metali (tzw. perła boraksowa), np. procesy zachodzące dla kobaltu:
Na2B4O7 2 NaBO2 + B2O3
CoSO4 CoO + SO3
CoO + B2O3 Co(BO2)2
Na2B4O7 + CoSO4 2 NaBO2 + Co(BO2)2 + SO3
Co(BO2)2 niebieskie zabarwienie perły boraksowej. 
--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
Kwas borowy
Struktura kwasu borowego.
Działając kwasem siarkowym(VI) na boraks otrzymać można kolejny ważny związek tlenowy boru, a mianowicie kwas trioksoborowy (H3BO3, nazywany potocznie kwasem borowym). Podobnie jak jego prekursor, występuje również w naturze. W dawnych czasach pozyskiwano kwas borowy z gorących wyziewów wulkanicznych, tzw. fumaroli. Szczególnie znane są źródła borowe sofioni, znajdujące się w Toskanii, we Włoszech. Kwas borowy jest bezbarwną substancją stałą o postaci heksagonalnych, przeświecających łusek, dość śliskich w dotyku. Własności te wynikają z budowy krystalicznej – H3BO3, podobnie jak grafit, tworzy sieć warstwową, w której cząsteczki kwasu połączone są ze sobą wiązaniami wodorowymi. Rozpuszczalność H3BO3 w zimnej wodzie jest niewielka, jednak wraz ze wzrostem temperatury ulega ona pokaźnemu zwiększeniu. Kwas borowy jest kwasem słabej mocy, w roztworach wodnych zachowuje się raczej jak kwas Lewisa
H3BO3 + 2 H2 [H3O]+ + [B(OH)4]-
a jego sole diwodorowe w znacznym stopniu ulegają hydrolizie, zaś sole monowodorowe i obojętne nie są w roztworach wodnych trwałe. Wzrost stężenia kwasu borowego w roztworze prowadzi do jego kondensacji, a w konsekwencji tego, do zmniejszenia kwasowości:
 3 H3BO3  [B3O3(OH)4]- + [H3O]+ + H2O
Kwas borowy ma wiele zastosowań, oto niektóre z nich:
  • Antyseptyk
  • Zwalczanie infekcji grzybicznych (np.  grzybice stóp)
  • Insektycyd (pędzi papcia karaluchom, termitom, mrówkom ogniowym i rybikom cukrowym ^_^)
  • Konserwant (np. w mieszaninie z glikolem do konserwacji drewna)
  • Lubrykant (np. stoły do gry w carrom oraz novuss)
  • Energetyka jądrowa
  • Produkcja włókien szklanych
  • Produkcja szkła (np. wyświetlacze LCD)
  • Pirotechnika
-------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 
Tlenek boru
Jest szklistą, higroskopijną masą. Nie ulega redukcji węglem, nawet w temperaturze czerwonego żaru; redukcja jest możliwa tylko w obecności czynnika mogącego zastąpić tlen, np.:
B2O3 + 3 Cl2 + 3 C 3 BCl3 + 3 CO
Otrzymywany jest na drodze spalania boru w tlenie (700oC), bądź przez dehydratację kwasu borowego pod wpływem temperatury (zachodzi etapowo):
H3BO3 (HBO2)n  H4B2O7   B2O3
Z wodą reaguje bardzo gwałtownie:
100 g H2O + 125 g B2O3 = wrząca woda ^_^
W reakcji z P4O10 tworzy BPO4, związek izostrukturalny z SiO2, katalizator hydratacji alkenów oraz dehydratacji amidów do nitryli.
-------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 
Peroksoborany i peroksohydraty oksoboranów
Mimo podobnych nazw związki te reprezentują zupełnie różne rodzaje struktur, często jednak są ze sobą mylone. Peroksoborany zawierają w swojej strukturze ugrupowania, w których atomy boru połączone są ze sobą mostkami nadtlenkowymi (B-O-O-B). Najważniejszym związkiem tego typu jest peroksoboran sodu NaBO3 (PBS). Może on krystalizować w postaci trzech hydratów: NaBO3∙H2O (PBS 1), NaBO3∙4H2O (PBS 4) oraz NaBO3∙3H2O (PBS 3), jednakże tylko pierwsze dwa z nich są wykorzystywane w przemyśle. Wbrew temu co sugeruje wzór sumaryczny, żaden z powyższych hydratów nie jest zbudowany z prostych jonów [BO3]-. Podstawową jednostkę strukturalną stanowi cykliczny anion (rysunek powyżej, po lewej stronie). 


Peroksoboran sodu można otrzymać w reakcji kwasu borowego z nadtlenkiem sodu (Na2O2). PBS znajduje zastosowanie w wybielaczach do zębów i kanałów zębowych, specyfikach do rozjaśniania włosów oraz w proszkach do prania (PBS uwalnia tlen w temperaturze 60oC, jednak można tę wartość obniżyć przez dodatek TAED (TetraAcetyloEtylenoDiaminy), która aktywuje PBS już w 40oC). 


Peroksohydraty oksoboranów zawierają w swej strukturze wbudowane cząsteczki krystalizacyjnego H2O2, np. NaBO H2O 3H2O oraz Na2B4O H2O 9H2O. Peroksohydraty można otrzymać na kilka sposobów:
H3BO3 + NaOH + H2O2 NaBO2  H2O2 + 2 H2O
4 H3BO3 + Na2O2 Na2B4O7  H2O2 + 5 H2O
Na2[B4O5(OH)4]∙8H2O + 2 NaOH + 4 H2O2 + H2O 4NaBO2  H2O2  3H2O
--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
Literatura
  • Chemia nieorganiczna pod redakcją L. Kolditza, PWN, Warszawa 1994
  • Inorganic Chemistry (3rd Edition) Catherine Housecroft, Alan Sharpe; Pearson Education 2007 
  • Chemistry of the Elements (2nd Edition) N.N. Greenwood, A.Earnshaw; Elsevier 1997
  • Encyclopedia of the elements Per Enghag; WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim 2004
  • no i oczywiście szeroko pojęty internet ;) Rzecz jasna, źródła te zostały sprawdzone.
  • grafiki i wzory chemiczne - mgr Davidoffski

2 komentarze:

Anonimowy pisze...

w opisie boru ma być:
kernit Na2[B4O6(OH)2]* 3H2O

D pisze...

Oczywiście, że tak :)Dziękuję za zwrócenie uwagi, już jest poprawione ;)