środa, 29 lutego 2012

mgr Davidoffski i pieczone świecące kamyki

W dawnych czasach ludzie łączyli wiele ciekawych profesji. Włoch Vincenzo Cascariolo, żyjący na wsi, nieopodal Bolonii był szewcem oraz alchemikiem z zamiłowania ;) W roku 1603 pan Cascariolo znalazł w okolicy dość ciężki kamień, który pokruszył na małe granulki. Owe granulki wymieszał z białkiem jajek i wyrobił z nich „ciastka”, a następnie poukładał je warstwami pomiędzy odłamkami węgla i wypiekał w ciągu ok. 4-5 godzin. Ku jego zdumieniu okazało się, że tak wypieczone kamyczki świecą w ciemności, jeżeli wcześniej wystawione były na działanie światła słonecznego!;) Rzecz jasna niezwykłe kamyczki stały się nie lada sensacją (łaaa czary-mary!), zainteresowało się nimi wielu badaczy, m. in. J. W. von Goethe, który badał kamyczki dokładnie podczas pobytu w Weimarze w 1784 roku. Przychodzi na myśl pytanie, jakie to kamienie znalazł włoski alchemik? Odpowiedź jest bardzo trywialna, Cascariolo wypiekał z węglem nic innego jak baryt czyli siarczan(VI) baruBaSO4. Baryt uległ przekształceniu w siarczek baru (BaS)  oraz prawdopodobnie powstały też pewne ilości metalicznego baru, który „zakotwiczył” się w sieci krystalicznej siarczku tworząc w ten sposób układ zachowujący się jak zanieczyszczony półprzewodnik. BaS po wygrzaniu i  „poleżeniu na Słoneczku” świeci– jest to tak zwana termoluminescencja :) Kamyczki zyskały sławę jako kamienie Bolońskie.

BaSO4 jest dziś bardzo ważnym związkiem chemicznym o wielu zastosowaniach. Zacznijmy jednak od początku;) Najważniejsze złoża barytu znajdują się w Chinach, Niemczach, Indiach, Maroku oraz USA. Wykorzystywany jest m. in. do produkcji baru metalicznego. Najpierw przekształca się siarczan(VI) baru w siarczek, na drodze redukcji węglem w wysokiej temperaturze (600 – 800oC; prawie jak wypiekanie świecących ciastek ^_^)

BaSO4 + 2C  BaS + 2 CO2

W następnej kolejności przekształca się BaS w węglan baru

BaS + H2O + CO2  BaCO3 + H2S

BaCO3 praży się, uzyskując w ten sposób tlenek baru, który następnie redukuje się do wolnego metalu glinem lub krzemem:

BaCO3  BaO + CO2

3 BaO + 2 Al  3 Ba + Al2O3

3 BaO + Si  Ba + BaSiO3

Rozpuszczalność BaSO4 jest niezwykle niska w wodzie, natomiast wzrasta ona w obecności silnych kwasów, np. stężony H2SO4 w dużym stopniu roztwarza BaSO4 tworząc związek kompleksowy:
BaSO4 + H2SO4 H2[Ba(SO4)2]
BaSO4 jest białym proszkiem, niezwykle odpornym na działanie temperatury, rozkłada się dopiero w temperaturze 1400oC:
BaSO4 BaO + SO2 + ½ O2

Znajduje on zastosowanie m. in. jako biała farba (tzw. biel barytowa). Po zmieszaniu BaS z ZnSO4 powstaje mieszanina zawierające jeszcze BaSO4 i ZnS, tzw. litopon, biały pigment, który ma jeszcze większą siłę krycia niż BaSO4. Siarczan(VI) baru wykorzystuje się także jako napełniacz gumy i różnych tworzyw sztucznych a także w produkcji papieru kredowego i fotograficznego. Ponad 80% światowej produkcji BaSO4 przeznacza się do użycia tej soli jako płuczki wiertniczej (ang. drilling fluid), czyli materiału pomagającego przy drążeniu otworów wiertniczych, np. w przypadku wydobycia ropy naftowej.
Bardzo ważne miejsce zajmuje także BaSO4 w zastosowaniach medycznych, a mianowicie jako radiokontrast  w badaniach żołądka i jelit. A wszystko to dzięki swej gęstości oraz znikomej rozpuszczalności (a co za tym idzie, braku toksyczności, w przeciwieństwie do rozpuszczalnych związków baru) oraz temu, iż bar jest metalem ciężkim i pochłania promieniowanie rentgenowskie znacznie lepiej niż lżejsze berylowce.

wtorek, 21 lutego 2012

mgr Davidoffski i synteza deuterowanych związków chemicznych

Dawno temu, w zamierzchłych jeszcze czasach postanowiłem odpowiedzieć sobie na nurtujące mnie, pozornie banalne, pytanie: jak syntezuje się rozpuszczalniki deuterowane, które chemicy wykorzystują na co dzień do badań NMR? Co więcej, nie chciałem ograniczać się tylko i wyłącznie do rozpuszczalników i substancji organicznych ;) W tym krótkim i zwięzłym poście zamierzam pokazać kilka ciekawych przykładów ;)

Na początek wyjaśnijmy kilka detali ;) Związki chemiczne, w których wszystkie atomy wodoru zastąpiono atomami deuteru nazywają się związkami perdeuterowanymi, np. CD4, C6D6, D2O. Mogą one posiadać swoje izotopologi, tj. cząsteczki rózniące się składem izotopowym, np. H2O, HOD („półciężka woda”) i D2O („ciężka woda”). Niektóre z nich mogą również mieć swoje odpowiedniki, w których położenie atomu (atomów) deuteru bądź jego orientacja w przestrzeni są inne – są to tak zwane izotopomery. Przykłady takich związków podane są na poniższym schemacie. Rzecz jasna obydwa te pojęcia nie odnoszą się tylko i wyłącznie do deuteru ;)

W zależności od tego ile atomów wodoru zostanie zastąpionych deuterem przyjmuje się odpowiednią symbolikę przy zapisie nazwy danego związku, np., jeżeli w benzenie C6H6 zamienimy wszystkie atomy wodoru na deuter, uzyskamy wtedy C6D6, czyli benzen-d6.

Deuterowany chloroform
Otrzymywany jest na drodze hydrolizy heksachloroacetonu tlenkiem deuteru w obecności pirydyny



Aceton-d6
Może być zsyntezowany na drodze reakcji acetonu z nadmiarem D2O w obecności deuterotlenku litu:




Acetonitryl-d3




Benzen-d6
Syntezowany jest na drodze reakcji wymiany protonów ze stężonym D2SO4 (tzw. „ciężkim kwasem siarkowym”). Sam kwas uzyskuje się destylując SO3 pod zmniejszonym ciśnieniem a następnie pochłaniając gaz w D2O. Możliwe jest też przygotowanie pochodnych o różnym stopniu zdeuterowania.



Wymiana atomów wodoru na deuter może również zachodzić na drodze bezpośredniej wymiany wiązań C-H katalizowanej wodorkowymi kompleksami metali:




Alkany, alkeny i alkiny

W prosty sposób można otrzymać w pełni zdeuterowany metan, w tej samej reakcji hydrolizy, którą większość z Was zna już z liceum ;) Jednak w tym przypadku zastępuje się zwykłą wodą, wodą ciężką:


Poniżej zaś przedstawiam Wam parę prostych i ciekawych metod na monodeuterowanie:



Co ciekawe, można nawet kompletnie zdeuterować acetylen, poprzez reakcję wymiany w roztworze D2SO4/D2O:

Na koniec zaś, zgodnie z prośbą, podam kilka linków do publikacji z preparatyką ;)