niedziela, 14 października 2012

Sole z alter ego: chlorek rutenu(III)


Chlorek rutenu(III) był (i jest nadal) związkiem fascynującym oraz wyjątkowym. Odkąd po raz pierwszy ten związek wpadł w moje ręce, w trakcie gdy rozpoczynałem wolontariat w Zakładzie Chemii Metaloorganicznej UAM będąc studentem trzeciego roku, wiedziałem że mam do czynienia z niezwykle ważną i cenną substancją. Dawali mi to także odczuć moi starsi koledzy – z chlorkiem rutenu należało obchodzić się ostrożnie, nie tylko ze względu na jego wysoką cenę, ale także przez wzgląd na jego własności. Substancja ta ma dość „wredny” charakter i w kontakcie ze skórą ulega redukcji do metalu, barwiąc miejsce kontaktu na czarno. Nie wspomnę już o trudnościach związanych z wypłukiwaniem pozostałości tego związku ze szkła laboratoryjnego… ^_^

Gdy mamy na myśli chlorek rutenu(III) musimy bacznie uważać. Dostępny handlowo produkt to tak naprawdę hydrat, najczęściej oznaczany jako „RuCl3∙3H2O”. Cudzysłów nie jest przeze mnie użyty bez powodu. Otóż wzór ten jest umowny – niekiedy można spotkać się z zapisem RuCl3∙xH2O. Wszystko to z powodu dość złożonego składu hydratu. Tak naprawdę jest to mieszanina różnorodnych związków rutenu na +3 i +4 stopniu utlenienia, m. in. H3[Cl3Ru(μ-OH)3RuCl3] oraz H3[Cl3Ru(μ-OH)2(μ-O)RuCl3]. Co więcej, w roztworach wodnych (w zależności od stężenia, od barwy ciemnoczerwonej aż do niemalże czarnej) wykazano istnienie takich indywiduów jak [RuCl(H2O)5]2+, cis- i trans-[RuCl2(H2O)4]+, [RuCl3(H2O)3], [RuCl4(H2O)2]-, [RuCl5(H2O)]2-, oraz [RuCl6]3-. Istnieje również jasnożółty, kwasowy (pKa ≈ 2.4) akwajon [Ru(H2O)6]3+, jest on jednak nietrwały i w roztworze wodnym ulega hydrolizie:

[Ru(H2O)6]3+H2O  [Ru(H2O)5(OH)]2+ + [H3O]+

Otrzymywany jest na drodze utleniania [Ru(H2O)6]2+ powietrzem i może zostać wyizolowany w ałunie CsRu(SO4)2∙12H2O oraz w soli [Ru(H2O)6][4-MeC6H4SO3]3∙3H2O. Z kolei [RuCl5(H2O)]2- jest jednym z produktów reakcji RuO4  z HCl (w obecności KCl), obok wspomnianego kompleksu powstają także [RuCl6]3- oraz [Ru2(µ-O)Cl10]4-(ruten na +4 stopniu utlenienia). Sól K2[RuCl5(H2O)] jest dobrze zdefiniowanym materiałem startowym w syntezie wielu kompleksów rutenu. Anion [RuCl6]3- jest nietrwały w roztworze wodnym i natychmiast ulega przekształceniu do [RuCl5(H2O)]2-.

„RuCl3∙3H2O” jest najważniejszym substratem do syntez rozmaitych związków koordynacyjnych oraz metaloorganicznych rutenu na różnych stopniach utlenienia. Poniższy schemat ilustruje wybrane przykłady reakcji.



Oczywiście, oprócz hydratu, istnieje także bezwodny RuCl3. Istnieją dwie odmiany tego związku – α-RuCl3 oraz β-RuCl3. Odmiana α (tak samo jak OsCl3) jest izostrukturalna z α-TiCl3, natomiast odmiana β posiada strukturę identyczną z bezwodnym CrCl3. Otrzymywanie poszczególnych odmian ukazane jest na schemacie poniżej.

środa, 26 września 2012

Ciężki keton - pierwszy stabilny germanon


Ketony, to dobrze znana (prawie) wszystkim grupa związków organicznych (któż z nas nie miał acetonu w rękach?:). 


Mnogość związków należących do tej klasy jest niezwykła, wiele z nich występuje w rozmaitych produktach naturalnych. Z kolei pochodne, w których atom węgla w grupie C=O zastąpiono by cięższym pierwiastkiem grupy 14, nie zostały jak dotąd otrzymane (za wyjątkiem związków, które posiadały bardzo duże podstawniki organiczne oraz stabilizowane były również przez obecność donora pary elektronowej).

Okazało się jednak, iż można uzyskać stabilny, tzw. „ciężki keton”, zawierający prawdziwe, jedyne w swoim rodzaju ugrupowanie Ge=O ! Natrafiłem całkiem przypadkiem jakiś miesiąc temu, w periodyku Nature Chemistry [1], na artykuł opisujący syntezę oraz charakterystykę pierwszego germanonu. Wcześniejsze próby syntezy takich związków nie powiodły się, układy tego typu wykazują wysoką reaktywność i ulegają niemalże natychmiast polimeryzacji. W tym przypadku, naukowcy wykorzystali bardzo duże (potężne wręcz!) ugrupowanie jako podstawnik, a mianowicie grupę 1,1,3,3,5,5,7,7-oktaetylo-s-hydrindacen-4-ylową (będziemy ją oznaczać skrótem Eind). Natomiast uzyskany germanon prezentuje się następująco:



Synteza tego unikalnego związku wydaje się względnie prosta, jako substraty wykorzystano litowaną pochodną Eind oraz addukt chlorku germanu(II) z dioksanem. W pierwszym etapie otrzymuje się trwały germylen, a ten następnie traktowany jest N-tlenkiem trietyloaminy:


Obliczenia teoretyczne oraz reaktywność germanonu wskazują na fakt, iż wiązanie Ge=O jest bardzo mocno spolaryzowane. Co więcej, niektóre z reakcji są wyjątkowe tylko dla tego układu i nie znajdują swego odzwierciedlenia w przypadku zwykłych ketonów. Poniżej prezentuję schematy reakcji, które przeprowadzono w celu scharakteryzowania właściwości „ciężkiego ketonu”:


Zwróćcie uwagę na reakcję z dwutlenkiem węgla, która prowadzi do… cyklicznego produktu reakcji addycji! Ciekawy jest również proces hydrosililowania wiązania Ge=O – powstaje wtedy germasiloksan (a syntezą takich związków zajmujemy się grupie badawczej profesora Marcińca, w której mam przyjemność pracować [2], [3] :). Na sam koniec, dorzucę jeszcze piękną wizualizację struktury krystalicznej "bohatera" dzisiejszego posta, Enjoy! :)



Literatura

wtorek, 25 września 2012

Termochromizm luminescencyjny klasteru CuI z pirydyną


Zapewne niektórzy z Was pamiętają samochodziki zabawki, których kolor ulegał zmianie po zanurzeniu w ciepłej wodzie a następnie, gdy autko znalazło się w ponownie w niższej temperaturze, pierwotny kolor powracał. Zjawisko tego typu nazywa się termochromizmem czyli zależnością barwy danej substancji od temperatury środowiska, w którym się ona znajduje. Fenomenem o podobnej naturze jest termochromizm luminescencyjny, to jest zdolność substancji do zmiany barwy emisji fluorescencji w zależności od temperatury. Ekspertem w zakresie spektroskopii i tym podobnych spraw nigdy nie byłem, ale muszę przyznać, iż zawsze fascynowały mnie różnorodne zjawiska optyczne powiązane z procesami chemicznymi i fizycznymi. Całkiem niedawno, przeglądając niezastąpiony Journal of Chemical Education w celu znalezienia nowych preparatów na laboratoria z chemii nieorganicznej, odkryłem dość świeżą publikację, w której dowiedziałem się jak można w trywialny sposób przygotować ciekawy związek wykazujący wspomniany wyżej termochromizm luminescencyjny. Jako że materiałami do syntezy dysponowałem, jak szalony zabrałem się do syntezy! ;) Omawiany związek jest klasterowym kompleksem jodku miedzi(I) oraz pirydyny. Oto schemat reakcji syntezy oraz procedura doświadczalna:


W zlewce o pojemności 100 mL umieszcza się 1.25 g (6.5 mmol) CuI, 15 mL acetonitrylu oraz mieszadełko magnetyczne. Zawiesinę należy mieszać intensywnie. W trakcie mieszania dodaje się kolejno 25 mg kwasu askorbinowego oraz 0.75 g (4.5 mmol) KI. Całość należy mieszać aż do uzyskania klarownego, żółtego roztworu. W szklanej fiolce rozpuszcza się ok 0.52 mL (6.7 mmol) pirydyny w 5 mL acetonitrylu. Tak przygotowany roztwór pobiera się za pomocą strzykawki a następnie wkrapla do intensywnie mieszanego roztworu CuI. Niemalże natychmiast zaczyna wytrącać się osad. Całość miesza się przez 10 minut, a następnie dodaje 25 mL wody w celu całkowitego strącenia kompleksu. Osad sączy się na lejku ze spiekiem i przemywa wodą destylowaną (dwa razy po 50 mL) oraz jedną porcją etanolu (50 mL). Kompleks należy wysuszyć na powietrzu, bądź w eksykatorze próżniowym. Wydajność – ok. 90%.

Natychmiast po przygotowaniu kompleksu, postanowiłem sprawdzić czy faktycznie uda się uzyskać opisywany w publikacji efekt. Zgasiłem światło, naniosłem niewielką porcję preparatu na szpatułkę oraz ciemną tekturową kartkę, a następnie potraktowałem światłem UV z mojej przenośnej lampki (długość fali – 366 nm). Oto rezultat:


A teraz zobaczcie jak wygląda próbka na szpatułce po zanurzeniu w ciekłym azocie (przypominam: -196oC !), obok dla porównania próbka w temperaturze pokojowej:


Zdjęcia może nie najlepszej jakości, ale rezultat jest widoczny! :) Po krótkiej chwili, barwa zaczęła znów ulegać zmianie:



Nie omieszkałem się również przygotować czegoś nieco bardziej spektakularnego :) :


Jak widzicie, preparat "działa" doskonale! :) Co więcej, syntezę udało się przeprowadzić z powodzeniem przy użyciu 40-letnich odczynników! (CuI, KI, kwas askorbinowy - wszystkie z POChu, jeszcze z lat 70!). Osoby zainteresowane bardziej tym tematem odsyłam do artykułu Preparation and Luminescence Thermochromism of Tetranuclear Copper(I)–Pyridine–Iodide Clusters w Journal of Chemical Education (gdzie, m. in. podano jak zmienić nieco barwę luminescencji poprzez wykorzystanie podstawionych pochodnych pirydyny). 

Pozdrawiam ;)





Olimpicen

Jak olimpiada, to na całego! I mimo tego, iż pasjonatem sportów nie jestem, to; chemiczna perspektywa olimpiady wydała mi się bardzo ciekawa. W roku 2010 profesorowie Graham Richards i Anthony Wiliams zaproponowali, aby uczcić zbliżającą się olimpiadę syntezą związku, którego struktura odzwierciedlać ma dobrze znane wszystkim logo igrzysk [1]. Syntezy podjęli się Anish Mistry oraz David Fox z University of Warwick, a kolejne jej etapy publikowali na łamach portalu ChemSpider [2]. Doniesienie o ostatniej sekwencji w syntezie pojawiło się pod koniec maja bieżącego roku. Po prawej stronie przedstawiam Wam całą syntezę, w której substratem wyjściowym jest 1-pirenokarboaldehyd. Jak widzicie, synteza tego związku to tylko kilka etapów, w których wykorzystywane są transformacje chemiczne znane dobrze (a przynajmniej mam taką nadzieję:P ) wszystkim studentom po podstawowym kursie chemii organicznej. Badacze postanowili jednak nie tylko uzyskać pożądany związek, ale także... uzyskać obraz jego pojedynczej cząsteczki ;) Dokonano tego dzięki niedawno odkrytej, bardzo dokładnej metodzie tzw. bezkontaktowej mikroskopii sił atomowych. Dzięki temu "ujrzano" niezwykle piękną strukturę, którą prezentuję tutaj na poniższym obrazku [3]:







[2] http://www.chemconnector.com/2012/03/14/step-by-step-to-the-synthesis-of-olympicene/

[3] http://www.bbc.co.uk/news/science-environment-18206015

Mechanizmy reakcji nieorganicznych - prolog

Zapraszam na krótki kurs mechanizmów reakcji nieorganicznych. Swego czasu lektura pewnego artykułu (w Journal of Chemical Education) natchnęła mnie do tego, aby wybrać parę przykładów reakcji nieorganicznych, w których można uzasadnić (często tylko teoretyczny) szlak zachodzących przemian. Autorzy w bardzo ciekawy sposób opisują rozmaite układy i ukazują sensowność wykorzystania tego typu podejścia w dydaktyce. Na dziś przygotowałem tylko jeden smaczek, a mianowicie mechanizm tworzenia się pewnej trichloroborazyny. W tym tygodniu natomiast pojawią się inne przykłady, które będą opatrzone już szerszym komentarzem. Enjoy! :)



niedziela, 23 września 2012

Get up and go!

Witajcie!

Stali bywalcy mojego bloga zapewne zauważyli, iż od kilku dni zniknęły wszystkie dotychczas opublikowane posty. Nie mam pojęcia dlaczego tak się stało i kto to uczynił. Faktem jest, że praktycznie cała zawartość bloga została bezpowrotnie stracona. Nie ukrywam, że ta sytuacja mocno mnie zasmuciła, w końcu dużo mojej pracy (chociaż zawsze mogło być więcej!) zostało w ten sposób zniszczone. Nie pozostało więc nic innego jak tylko otrząsnąć się po tej stracie i stanąć z powrotem na nogi! Z tego względu ptaszyna zamieszczona na ilustracji obok nie powinna dziwić. Tak samo jak nowa szata graficzna. Jeżeli dane mi było zacząć wszystko od początku, niechaj i tak będzie. Jeżeli dzięki temu miało być lepiej, niechaj i będzie. A działo się będzie dużo! Przede wszystkim - więcej ciekawostek, więcej materiałów, więcej postów doświadczalnych, więcej chemii :) I chociaż najbliższy rok zapowiada się bardzo pracowicie (ostatni rok doktoratu!), dołożę wszelkich starań aby mój blog po "wskrzeszeniu" stał się jeszcze bardziej interesujący i fascynujący niż dotychczas! Pozdrawiam! :)