niedziela, 14 października 2012

Sole z alter ego: chlorek rutenu(III)


Chlorek rutenu(III) był (i jest nadal) związkiem fascynującym oraz wyjątkowym. Odkąd po raz pierwszy ten związek wpadł w moje ręce, w trakcie gdy rozpoczynałem wolontariat w Zakładzie Chemii Metaloorganicznej UAM będąc studentem trzeciego roku, wiedziałem że mam do czynienia z niezwykle ważną i cenną substancją. Dawali mi to także odczuć moi starsi koledzy – z chlorkiem rutenu należało obchodzić się ostrożnie, nie tylko ze względu na jego wysoką cenę, ale także przez wzgląd na jego własności. Substancja ta ma dość „wredny” charakter i w kontakcie ze skórą ulega redukcji do metalu, barwiąc miejsce kontaktu na czarno. Nie wspomnę już o trudnościach związanych z wypłukiwaniem pozostałości tego związku ze szkła laboratoryjnego… ^_^

Gdy mamy na myśli chlorek rutenu(III) musimy bacznie uważać. Dostępny handlowo produkt to tak naprawdę hydrat, najczęściej oznaczany jako „RuCl3∙3H2O”. Cudzysłów nie jest przeze mnie użyty bez powodu. Otóż wzór ten jest umowny – niekiedy można spotkać się z zapisem RuCl3∙xH2O. Wszystko to z powodu dość złożonego składu hydratu. Tak naprawdę jest to mieszanina różnorodnych związków rutenu na +3 i +4 stopniu utlenienia, m. in. H3[Cl3Ru(μ-OH)3RuCl3] oraz H3[Cl3Ru(μ-OH)2(μ-O)RuCl3]. Co więcej, w roztworach wodnych (w zależności od stężenia, od barwy ciemnoczerwonej aż do niemalże czarnej) wykazano istnienie takich indywiduów jak [RuCl(H2O)5]2+, cis- i trans-[RuCl2(H2O)4]+, [RuCl3(H2O)3], [RuCl4(H2O)2]-, [RuCl5(H2O)]2-, oraz [RuCl6]3-. Istnieje również jasnożółty, kwasowy (pKa ≈ 2.4) akwajon [Ru(H2O)6]3+, jest on jednak nietrwały i w roztworze wodnym ulega hydrolizie:

[Ru(H2O)6]3+H2O  [Ru(H2O)5(OH)]2+ + [H3O]+

Otrzymywany jest na drodze utleniania [Ru(H2O)6]2+ powietrzem i może zostać wyizolowany w ałunie CsRu(SO4)2∙12H2O oraz w soli [Ru(H2O)6][4-MeC6H4SO3]3∙3H2O. Z kolei [RuCl5(H2O)]2- jest jednym z produktów reakcji RuO4  z HCl (w obecności KCl), obok wspomnianego kompleksu powstają także [RuCl6]3- oraz [Ru2(µ-O)Cl10]4-(ruten na +4 stopniu utlenienia). Sól K2[RuCl5(H2O)] jest dobrze zdefiniowanym materiałem startowym w syntezie wielu kompleksów rutenu. Anion [RuCl6]3- jest nietrwały w roztworze wodnym i natychmiast ulega przekształceniu do [RuCl5(H2O)]2-.

„RuCl3∙3H2O” jest najważniejszym substratem do syntez rozmaitych związków koordynacyjnych oraz metaloorganicznych rutenu na różnych stopniach utlenienia. Poniższy schemat ilustruje wybrane przykłady reakcji.



Oczywiście, oprócz hydratu, istnieje także bezwodny RuCl3. Istnieją dwie odmiany tego związku – α-RuCl3 oraz β-RuCl3. Odmiana α (tak samo jak OsCl3) jest izostrukturalna z α-TiCl3, natomiast odmiana β posiada strukturę identyczną z bezwodnym CrCl3. Otrzymywanie poszczególnych odmian ukazane jest na schemacie poniżej.

1 komentarz:

Mosiądz pisze...

Kiedy kolejny post?