Sole z alter ego: chlorek rutenu(III)

Chlorek rutenu(III) był (i jest nadal) związkiem fascynującym oraz wyjątkowym. Odkąd po raz pierwszy ten związek wpadł w moje ręce, w trakcie gdy rozpoczynałem wolontariat w Zakładzie Chemii Metaloorganicznej UAM będąc studentem trzeciego roku, wiedziałem że mam do czynienia z niezwykle ważną i cenną substancją. Dawali mi to także odczuć moi starsi koledzy – z chlorkiem rutenu należało obchodzić się ostrożnie, nie tylko ze względu na jego wysoką cenę, ale także przez wzgląd na jego własności. Substancja ta ma dość „wredny” charakter i w kontakcie ze skórą ulega redukcji do metalu, barwiąc miejsce kontaktu na czarno. Nie wspomnę już o trudnościach związanych z wypłukiwaniem pozostałości tego związku ze szkła laboratoryjnego… ^_^

Gdy mamy na myśli chlorek rutenu(III) musimy bacznie uważać. Dostępny handlowo produkt to tak naprawdę hydrat, najczęściej oznaczany jako „RuCl₃∙3H₂O”. Cudzysłów nie jest przeze mnie użyty bez powodu. Otóż wzór ten jest umowny – niekiedy można spotkać się z zapisem RuCl₃∙xH₂O. Wszystko to z powodu dość złożonego składu hydratu. Tak naprawdę jest to mieszanina różnorodnych związków rutenu na +3 i +4 stopniu utlenienia, m. in. H₃[Cl₃Ru(μ-OH)₃RuCl₃] oraz H₃[Cl₃Ru(μ-OH)₂(μ-O)RuCl₃]. Co więcej, w roztworach wodnych (w zależności od stężenia, od barwy ciemnoczerwonej aż do niemalże czarnej) wykazano istnienie takich indywiduów jak [RuCl(H₂O)₅]²⁺, cis- i trans-[RuCl₂(H₂O)₄]⁺, [RuCl₃(H₂O)₃], [RuCl₄(H₂O)₂]^-, [RuCl₅(H₂O)]^2-, oraz [RuCl₆]^3-. Istnieje również jasnożółty, kwasowy (pKa ≈ 2.4) akwajon [Ru(H₂O)₆]³⁺, jest on jednak nietrwały i w roztworze wodnym ulega hydrolizie:

[Ru(H₂O)₆]³⁺ + H₂O ⇌ [Ru(H₂O)₅(OH)]²⁺ + [H₃O]⁺

Otrzymywany jest na drodze utleniania [Ru(H₂O)₆]²⁺ powietrzem i może zostać wyizolowany w ałunie CsRu(SO₄)₂∙12H₂O oraz w soli [Ru(H₂O)₆][4-MeC₆H₄SO₃]₃∙3H₂O. Z kolei [RuCl₅(H₂O)]^2- jest jednym z produktów reakcji RuO₄  z HCl (w obecności KCl), obok wspomnianego kompleksu powstają także [RuCl₆]^3- oraz [Ru₂(µ-O)Cl₁₀]^4-(ruten na +4 stopniu utlenienia). Sól K₂[RuCl₅(H₂O)] jest dobrze zdefiniowanym materiałem startowym w syntezie wielu kompleksów rutenu. Anion [RuCl₆]^3- jest nietrwały w roztworze wodnym i natychmiast ulega przekształceniu do [RuCl₅(H₂O)]^2-.

„RuCl₃∙3H₂O” jest najważniejszym substratem do syntez rozmaitych związków koordynacyjnych oraz metaloorganicznych rutenu na różnych stopniach utlenienia. Poniższy schemat ilustruje wybrane przykłady reakcji.

Oczywiście, oprócz hydratu, istnieje także bezwodny RuCl₃. Istnieją dwie odmiany tego związku – α-RuCl₃ oraz β-RuCl₃. Odmiana α (tak samo jak OsCl₃) jest izostrukturalna z α-TiCl₃, natomiast odmiana β posiada strukturę identyczną z bezwodnym CrCl₃. Otrzymywanie poszczególnych odmian ukazane jest na schemacie poniżej.