Dydaktyka

TEORIA KWASÓW I ZASAD LEWISA

Kwas Lewisa to indywiduum chemiczne, będące akceptorem pary elektronowej. Kwasy Lewisa są układami elektronodeficytowymi (a więc z niedoborem elektronów), możemy je zatem podzielić na kilka prostych klas:

• Kationy; np.: H⁺, Li⁺, Na⁺, Zn²⁺, karbokationy (R₃C⁺), etc.
• Cząsteczki posiadające puste lub nie w pełni zapełnione orbitale walencyjne; np.: AlCl₃, BF₃, TiCl₄, SnCl₄, FeCl₃
• Cząsteczki zawierające atomy obdarzone dużym dodatnim ładunkiem cząstkowym; np.: CO₂, SO₃, SOCl₂, SnCl₂.

CO₂ + OH- → [HCO₃]^-

SO₃ + O^2- → [SO₄]^2-

SnCl₂ + Cl^- → [SnCl₃]^-

Zasada Lewisa – indywiduum (neutralne bądź obdarzone ładunkiem ujemnym) będące donorem pary elektronowej. Wśród zasad Lewisa możemy wyróżnić proste i złożone aniony (np. HO^-, H^-, NH₂^-, [AlH₄]^-, [Cr₂O₇]^2-), a także całą gamę cząsteczek neutralnych, takich jak H₂O, NH₃, NR₃ (aminy), PR₃ (fosfiny), ROH (alkohole), RSH (tiole), etc. Do zasad Lewisa zaliczamy również układy π-elektronowe, takie jak alkeny, alkiny, węglowodory aromatyczne, etc.

W reakcji kwasu Lewisa z zasadą Lewisa [na skutek przeniesienia pary elektronowej od zasady (donora) do kwasu (akceptora)] następuje utworzenie adduktu, tzw. kompleksu donorowo-akceptorowego. Wiązanie łączące donor z akceptorem można traktować formalnie jako wiązanie koordynacyjne (donorowo-akceptorowe), przy czym należy zaznaczyć, iż jest ono nierozróżnialne od pozostałych wiązań kowalencyjnych znajdujących się w obu cząsteczkach. Z punktu widzenia teorii orbitali molekularnych możemy rozpatrywać układ kwas-zasada Lewisa następująco: najniższy nieobsadzony orbital molekularny akceptora (LUMO) oddziałuje z najwyższym obsadzonym orbitalem molekularnym donora (HOMO) dając wiążący orbital molekularny (MO) kompleksu donorowo-akceptorowego. 

Rozpatrzmy prosty przykład. BF₃ tworzy trwały addukt z eterem dietylowym. Schemat powstawania takiego adduktu możemy opisać za pomocą poniższego równania:

Zasadniczo bardzo wiele związków boru, które są elektronodeficytowe, tworzy addukty z zasadami Lewisa. Przykładem może być BH₃, który nie istnieje w postaci monomerycznej, tylko jako dimer (B₂H₆). Możliwe jednak jest rozbicie diboranu za pomocą różnych zasad Lewisa i utworzenie w ten sposób trwałych kompleksów donorowo-akceptorowych, np.:

Przyjrzyjmy się nieco bliżej adduktowi tlenku węgla(II) z BH₃. Powstaje on wskutek następującej reakcji:

W tak utworzonym addukcie możemy wyróżnić dwa rodzaje interakcji: 1.) Tlenek węgla(II) działa jako donor pary elektronowej dostarczając ją do nowo utworzonego i nieobsadzonego zhybrydyzowanego orbitalu sp³ atomu boru w cząsteczce BH₃. 2.) Orbital π-antywiążący cząsteczki CO działa jako akceptor gęstości elektronowej stanowiącej orbital wiążący sigma wiązania B-H. Wykazano, iż główny udział w wiązaniu BH₃ z CO ma pierwsze z opisanych wyżej oddziaływań. 

Nie bez znaczenia jest również aspekt praktyczny powstawania adduktów BH₃. Służą one jako dogodne i bezpieczne źródło wolnego BH₃. B₂H₆ jest niezwykle reaktywnym, toksycznym gazem, z którym „obcowanie” nie należy do czynności łatwych i przyjemnych. Addukty boranu, natomiast (w szczególności z tetrahydrofuranem oraz dimetylosulfidem) są względnie niereaktywnymi, handlowo dostępnymi cieczami. W syntezie organicznej BH₃ znajduje zastosowanie, jako reduktor (m. in. redukcja kwasów karboksylowych) oraz w reakcjach hydroborowania alkenów i alkinów. Podobnie rzecz ma się ze wspomnianym już wcześniej BF₃•OEt₂, który stanowi doskonały prekursor do syntezy wielu związków boroorganicznych. Wolny trifluoroboran jest gazem, natomiast BF₃•OEt₂ jest cieczą o temperaturze wrzenia ok. 126-129^oC (przy zawartości BF₃ wynoszącej ok. 46%). Innym przykładem stabilizacji reaktywnego związku przez utworzenie adduktu jest związek powstały z połączenia Al₂Me₆ (heksametylodiglin) oraz trzeciorzędowej, bicyklicznej aminy DABCO (1,4 -diazabicyklo[2.2.2]oktanu). Al₂Me₆ jest lotną, piroforyczną cieczą, dymiącą pod wpływem powietrza i wilgoci. Aby oddać jak bardzo niebezpieczny jest ten związek wystarczy podać fakt, iż całkowite utlenienie 1 mL Al₂Me₆ może utworzyć ognistą kulę o średnicy dochodzącej nawet do 90 cm! Z kolei addukt z DABCO jest białym ciałem stałym, odpornym na działanie powietrza, które może być przechowywane w normalnych naczyniach szklanych.

Pozostańmy jednak jeszcze w naszych rozważaniach przy związkach boru. Przyjrzyjmy się trendom związanym ze zmianami kwasowości Lewisa prostych, trójpodstawionych boranów. W szeregu BMe₃ < BH₃ < BF₃ kwasowość Lewisa ulega zwiększeniu wraz ze wzrostem elektroujemności podstawników przy atomie boru. Taka prawidłowość nie może zmylić jednak naszej czujności, gdy rozpatrujemy szereg składający się z samych halogenków boru, tj. BF₃, BCl₃, BBr₃, BI₃. Wbrew temu, czego moglibyśmy oczekiwać, wzrost kwasowości Lewisa następuje przy przejściu do coraz to mniej elektroujemnych halogenów, a zatem: BF₃ < BCl₃ < BBr₃ < BI₃. Jak można wyjaśnić ten fakt? Zapełnione orbitale 2p atomów fluoru dobrze nakładają się z pustym orbitalem 2p atomu boru, tworząc wiązania o częściowym charakterze wiązań podwójnych. Tymczasem w przypadku dalszych halogenów, ze względu na różnice w wielkości orbitali oraz ich większe „rozmycie”, nakładanie to staje się coraz mnie efektywne, tym samym zwiększając kwasowość Lewisa atomu boru.