Berylowce

I3 - Bar i jego związki. Preparatyka soli oraz nadtlenku baru. 1. Podobieństwa berylu do glinu. Ze względu na niewielki promień atomowy i jonowy berylu, wysoką energię jonizacji, bardzo duży stosunek wartości ładunek/promień dla Be2+ (zbliżony do wartości dla Al3+) i związane z tym silniejsze działanie polaryzacyjne na aniony (sprzyjające kowalencyjnemu charakterowi wiązań) beryl wykazuje tzw. diagonalne podobieństwo do glinu. Oto najważniejsze przykłady wskazujące na tą intrygującą zależność;) Silna kwasowość [Be(H2O)4]2+. Be2+ silnie polaryzuje i tak już mocno spolaryzowane wiązanie O-H, co prowadzi do łatwej utraty protonu: [Be(H2O)4]2+ + H2O ⇌ [Be(H2O)3(OH)]+ + [H3O]+ [Al(H2O)6]3+ jest również silnie kwasowy (pKa = 5.0). Kationy [Be(H2O)4]2+ mogą ulegać w roztworach wodnych kondensacji do złożonych kompleksów kationowych zwierających mostki Be-O-Be, w czym przypominają również akwajony glinu, np.: 4 [Be(H2O)4]2+ + 2 H2O ⇌ 2 [(H2O)3Be-O-Be(H2O)3]2+ + 4 [H3O]+ Be i Al reagują z alkaliami z wydzielniem wodoru. Tlenki i wodorotlenki obu tych pierwiastków są    amfoteryczne. BeO + 2 KOH + H2O → K2[Be(OH)4] Be(OH)2 + 2 KOH → K2[Be(OH)4] BeCl2 i AlCl3  są reaktywnym ciałami stałymi, dymiącymi w wilgotnym powietrzu (tworzy się HCl) oraz posiadającymi polimeryczne struktury z mostkami chlorkowymi. Zarówno Be jak i Al tworzą kompleksowe aniony halogenkowe, m. in. kompleksowe aniony fluorkowe  [BeF4]2- oraz [AlF6]3-. Pozostałe metale 2 grupy nie tworzą stabilnych kompleksów fluorkowych. BeO (podobnie jak Al2O3) jest niezwykle twardy i nielotny, ma bardzo wysoką temperaturę topnienia(2507oC). 2. Otrzymywanie pierwiastków z grupy berylowców. Beryl Obecnie otrzymuje się beryl dwiema metodami: za pomocą redukcji BeF2 metalicznym magnezem lub też w wyniku elektrolizy stopionego BeCl2. Wyjściowym substratem do uzyskania wspomnianych halogenków jest minerał beryl. Zajmijmy się na początek otrzymywaniem fluorku. Beryl przekształca się w wodorotlenek berylu Be(OH)2 poddając wpierw minerał stopieniu w obecności topnika, w temperaturze 770oC a następnie reakcji utworzonego w ten sposób tetrafluoroberylanu sodu z wodorotlenkiem sodu: Be3Al2(Si6O18) + 2 Na2[SiF6] + Na2CO3 → 3 Na2[BeF4] + Al2O3 + 8 SiO2 + CO2 Na2[BeF4] + 2 NaOH → Be(OH)2 + 4 NaF Uzyskany wodorotlenek rozpuszcza się w wodnym roztworze fluorowodorku amonu: Be(OH)2 + 2 (NH4)[HF2] → (NH4)2[BeF4] + 2 H2O Otrzymany w ten sposób tetrafluoroberylan amonu krystalizuje się, a następnie poddaje rozkładowi termicznemu w temperaturze 1000oC   (NH4)2[BeF4] → BeF2 + 2 NH3 + 2 HF Fluorek berylu redukuje się magnezem w temperaturze 900oC do wolnego berylu, który w temperaturze 1300oC ulega stopieniu do litego metalu.  BeF2 + Mg → Be + MgF2 Z kolei chlorek berylu otrzymuje się na drodze odwodnienia Be(OH)2 do BeO a następnie działania na tlenek berylu węglem w strumieniu gazowego chloru w temperaturze ok. 500-600oC: Be(OH)2 → BeO +H2O BeO + C + Cl2 → BeCl2 + CO Stopiony BeCl2 przewodzi prąd elektryczny bardzo słabo, dlatego elektrolizie poddawana jest mieszanina zawierająca równe ilości BeCl2 i NaCl. Bar BaSO4 jest dziś bardzo ważnym związkiem chemicznym o wielu zastosowaniach. Najważniejsze złoża barytu znajdują się w Chinach, Niemczach, Indiach, Maroku oraz USA. Wykorzystywany jest m. in. do produkcji baru metalicznego. Najpierw przekształca się siarczan(VI) baru w siarczek, na drodze redukcji węglem w wysokiej temperaturze (600 – 800oC): BaSO4 + 2C → BaS + 2 CO2 W następnej kolejności przekształca się BaS w węglan baru BaS + H2O + CO2 → BaCO3↓ + H2S↑ BaCO3 praży się, uzyskując w ten sposób tlenek baru, który następnie redukuje się do wolnego metalu glinem lub krzemem: BaCO3 → BaO + CO2↑ 3 BaO + 2 Al → 3 Ba + Al2O3 3 BaO + Si → Ba + BaSiO3 Rozpuszczalność BaSO4 jest niezwykle niska w wodzie, natomiast wzrasta ona w obecności silnych kwasów, np. stężony H2SO4 w dużym stopniu roztwarza BaSO4 tworząc związek kompleksowy: BaSO4 + H2SO4 → H2[Ba(SO4)2] BaSO4 jest białym proszkiem, niezwykle odpornym na działanie temperatury, rozkłada się dopiero w temperaturze 1400oC: BaSO4 → BaO + SO2 + ½ O2 Znajduje on zastosowanie m. in. jako biała farba (tzw. biel barytowa). Po zmieszaniu BaS z ZnSO4 powstaje mieszanina zawierające jeszcze BaSO4 i ZnS, tzw. litopon, biały pigment, który ma jeszcze większą siłę krycia niż BaSO4. Siarczan(VI) baru wykorzystuje się także jako napełniacz gumy i różnych tworzyw sztucznych a także w produkcji papieru kredowego i fotograficznego. Ponad 80% światowej produkcji BaSO4 przeznacza się do użycia tej soli jako płuczki wiertniczej (ang. drilling fluid), czyli materiału pomagającego przy drążeniu otworów wiertniczych, np. w przypadku wydobycia ropy naftowej. Bardzo ważne miejsce zajmuje także BaSO4 w zastosowaniach medycznych, a mianowicie jako radiokontrast  w badaniach żołądka i jelit. A wszystko to dzięki swej gęstości oraz znikomej rozpuszczalności (a co za tym idzie, braku toksyczności, w przeciwieństwie do rozpuszczalnych związków baru) oraz temu, iż bar jest metalem ciężkim i pochłania promieniowanie rentgenowskie znacznie lepiej niż lżejsze berylowce. 3. Związki kompleksowe berylowców. Wbrew pozorom jest to bardzo obszerna grupa związków; do końca roku 2000 opublikowano dane o ponad 1100 związkach koordynacyjnych zawierających pierwiastki bloku p oraz jedną (lub więcej) skoordynowanych cząsteczek wody, które scharakteryzowane są krystalograficznie. Dla porówanania: przed rokiem 1985 (wtedy się urodziłem ^_^) opisano ok. 150 takich struktur. chlorofil a [Be4(μ4-O)(μ-O2CMe)6] zasadowy octan berylu (ang. basic beryllium acetate)