German


Związki metaloorganiczne germanu

Clemens Winkler (1838-1904)
Związki germanoorganiczne nazywane są w nomenklaturze chemicznej germananami (od nazwy IUPAC dla GeH4 – germanan). Pionierem w zakresie  badań nad związkami germanoorganicznymi był niemiecki chemik Clemens Winkler (swoją drogą, odkrywca pierwiastka germanu, 1886), który w roku 1887 uzyskał tetraetylogermanan, Et4Ge. Po tym odkryciu, przez bardzo długi czas (bo aż do roku 1925) nie zsyntezowano żadnego nowego związku tego typu.

Pochodne typu R4Ge (gdzie R = grupa alkilowa lub arylowa) są stabilnymi i stosunkowo niereaktywnymi związkami o budowie tetraedrycznej. Są to przeważnie bezbarwne ciecze (lotny Me4Ge; temperatury wrzenia wzrastają wraz ze zwiększaniem się rozmiarów podstawników R; Ph4Ge jest ciałem stałym) o charakterystycznym zapachu, praktycznie nietoksyczne, odporne na działanie wody i powietrza. Rozszczepienie wiązania Ge-C następuje tylko pod wpływem silnych utleniaczy, najczęściej w obecności katalizatora. Wiązania Ge-C i Ge-H są bardzo słabo spolaryzowane [elektroujemność Ge = 2.02, C = 2.20, H = 2.50]; w zależności od podstawników znajdujących się przy atomie germanu moża zmienić polaryzację wiązania, a tym samym reaktywność atomu centralnego. Poniżej przedstawiono kilka przykładów związków germanoorganicznych, wraz z ich nazwami systematycznymi.

Synteza
Rozmaite metylochlorogermanany można uzsykać przemysłowo na drodze tzw. syntezy bezpośredniej (metody opracowanej pierwotnie dla analogicznych związków krzemu przez E. Rochowa i R. Müllera w latach 40 ubiegłego wieku, ang. Direct process):

Rochow dostosował również proces dla innych substratów, takich jak chlorek etylu, chlorek propylu oraz chlorobenzen. Uzyskiwana w ten sposób mieszanina zawiera głównie tri- oraz dichloropochodne, które można rozdzielić za pomocą destylacji frakcyjnej, natomiast wydajność i selektywność procesu zależy głównie od temperatury i katalizatora. W skali laboratoryjnej wykorzystuje się właśnie chlorogermanany (także GeCl4) do otrzymywania innych pochodnych. Najpopularniejsze i najczęściej stosowane metody to syntezy z wykorzystaniem związków lito- i magnezoorganicznych:


Użyteczne są również metody syntez, w których wykorzystuje się rozszczepienie wiązania Ge-C; przebiegają one często przy udziale katalizatora, którym jest kwas Lewisa, np.:



 Germoksany i germasiloksany

Nutka historii
1925 – pierwszy przykład związku germanoorganicznego, w którym atom Ge połączony jest z tlenem; Ph3GeOH, Ph3GeOGePh3 oraz [Ph2GeO]4, (Morgan i Drew)
1930 – Kraus i Wooster, synteza heksafenylodigermoksanu na drodze hydrolizy Ph3GeNH2. Rozszczepienie digermoksanu sodem w ciekłym amoniaku do Ph3GeONa oraz Ph3GeNa

Metody syntezy germoksanów i germasiloksanów


Liniowe digermoksany



  • Cięższe analogi siloksanów
  • Zwykle są to lepkie, oleiste ciecze bądź ciała stałe
  • Niska toksyczność
  • Wiązania Ge-O-Ge są bardziej reaktywne niż Si-O-Si
  • Układy Si-O-Ge wykazują właściwości pośrednie, między siloksanami a germoksanami
  • Wysoki współczynnik załamania, niskie stałe dielektryczne, biokompatybilność
Synteza:
Zastosowania:
  • Ciecze funkcjonalne (media grzejne, ciecze hydrauliczne, lubrykanty) POLYMERIC GERMANOSILOXANES Kurt Moedritzer i in., US Patent: 3510502, patented may 5, 1970
  • Biokompatybilne oleje o wysokiej lepkości Applied Organometallic Chemistry 1995,  vol. 9, 37-42 (1995)
  • Materiały optyczne (mikrosoczewki, wafle, szkła germanowo-krzemowe, warstwy adhezyjne) Germanosiloxane materials and optical components comprising the same William M. Risen, Jr. i in., US Patent: 6248852, patented 19 june 2001
Liniowe trigermoksany

 
  • Lepkie, bezbarwne oleje
  • Niestabilne strukturalnie


Ale z większymi podstawnikami...
  • Termicznie stabilne (do 300oC), wytrzymałe na długotrwałe działanie wysokich temperatur (100oC)
  • Lepkie, bezbarwne oleje, nadające się do destylacji
  • Lepkość znacznie większa niż wyżej wymienionych germoksanów
  • Synteza z wykorzystaniem związków litoorganicznych

Cyklogermoksany
  • W przeciwieństwie do cyklosiloksanów nie są hydrofobowe (niektóre nawet rozpuszczają się w wodzie, tworząc germanodiole – R2Ge(OH)2.
  • Pierścienie germoksanowe łatwo ulegają rozszczepieniu pod działaniem halogeno kwasów, alkoholi, kwasów karboksylowych oraz ich bezwodników
  • Równowagowe redystrybucja z diorganohalogermananami prowadzi do oligomerów z terminalnymi podstawnikami halogenowymi:

  • Faworyzowane są oligomery liniowe
  • Cykliczne trimery egzystują w równowadze termodynamicznej z tetramerami:


  • Monomer „R2GeO” istnieje tylko jako układ przejściowy, który dalej  ulega polimeryzacji, bądź insercji do wiązań C-O:

Cykliczne i liniowe germoksany: katalityczna synteza w obecności kompleksu żelaza 

Masahiro Kamitani, Kozo Fukumoto, Ryosuke Tada, Masumi Itazaki, and Hiroshi Nakazawa* Organometallics 2012, 31 (8), pp 2957–2960

O-germylowanie silanoli katalizowane Ru3(CO)12





B. Marciniec, G. Hreczycho, P. Pawluc, D. Frackowiak Tetrahedron Lett. 2011, 52, 74-76 

Alkilogermaseskwioksany i germasilseskwioksany


Masato Nanjo, Takaomi Sasage, Kunio Mochida Journal of Organometallic Chemistry, 2003, 667, 135-142


Frank J. Feher, David A. Newman, John F. Walzer J. Am. Chem. Soc., 1989, 111 (5), pp 1741–1748

Brak komentarzy:

Prześlij komentarz

Subskrybuj: Posty (Atom)