Związki kompleksowe

Liczba koordynacyjna – jest to liczba par donorowych, pochodzących od liganda (ligandów), które łączą się bezpośrednio z atomem centralnym. W przypadku, gdy dany ligand jest tzw. ligandem monodentnym (jednokoordynacyjnym; tj. posiada tylko jedną parę elektronową zdolną do koordynacji), liczba koordynacyjna jest równa liczbie tych ligandów połączonych z atomem centralnym.

Ogólne czynniki wpływające na wartość liczby koordynacyjnej

Niskie liczby koordynacyjne

• Małe kationy (metale z pierwszego szeregu przejściowego)
• Duże, objętościowe ligandy.
• Miękkie ligandy i metale na niskich stopniach utlenienia (są bogate w elektrony i nie wymagają dodatkowej gęstości elektronowej od dodatkowych ligandów)
• Obecność ligandów π-akceptorowych

Wysokie liczby koordynacyjne

• Duże kationy (metale drugiego i trzeciego szeregu przejściowego, pierwiastki bloku f)
• Małe ligandy (nie generujące zatłoczenia sterycznego)
• Metale na wysokich stopniach utlenienia oraz twarde ligandy (np. F^-, O^2-, etc.)

Liczba koorydnacyjna 1

Szczególnie rzadki przypadek liczby koordynacyjnej w przypadku kompleksów metali. Najbardziej znane przykłady to dwa związki metaloorganiczne miedzi oraz srebra z bardzo dużym ligandem 2,4,6-trifenylofenylowym.

Liczba koordynacyjna 2

Najczęściej są to kompleksy Cu(I), Ag(I), Au(I) oraz Hg(II) (wszystkie o konfiguracji d¹⁰), [CuCl₂]^-, [Ag(NH₃)₂]⁺, [Au(CN)₂]^-, (R₃P)AuCl, [Au(PR₃)₂]⁺ (gdzie R = alkil lub aryl). Dla tej liczby koordynacyjnej charakterystyczna jest geometria liniowa.

Liczba koordynacyjna 3

Dwa ważne rodzaje struktur: płaski trójkąt oraz piramida trygonalna.

Możliwe jest też utworzenie płaskiego kompleksu "T-kształtnego", jak na przykład w poniższym borylowym kompleksie platyny:

Liczba koordynacyjna 4

Jest jedną z najpopularniejszych liczb koordynacyjnych. Najważniejszym motywem strukturalnym dla kompleksów o LK = 4 jest tetraedr (czworościan foremny). Taki układ tetraedryczny może ulegać odkształceniom wynikającym z efektów sterycznych, efektów sieci krystalicznej lub efektów elektronowych.

Kompleksy tetraedryczne dla jonów o konfiguracji d³ nie są znane. Z kolei dla metali o konfiguracji d⁴ otrzymano dotychczas niewiele kompleksów, np. w przypadku M = Zr, Hf są to układy stabilizowane dużymi ligandami amidowymi, takie jak [M(NPh₂)₄] oraz [M{N(SiMe₃)₂}₃Cl]. Poniżej podano wybrane przykłady prostych kompleksów o budowie tetraedrycznej:

d⁰: [VO₄]^3-, [CrO₄]^2-, [MoS₄]^2-, [WS₄]^2-, [MnO₄]^-, [TcO₄]^-

d¹: [MnO₄]^2-, [TcO₄]^2-, [ReO₄]^2-, [RuO₄]^-

d²: [FeO₄]^2-, [RuO₄]^2-

d⁵: [FeCl₄]^-, [MnCl₄]^2-

d⁶: [FeCl₄]^2-, [FeI₄]^2-

d⁷: [CoCl₄]^2-

d⁸: [NiCl₄]^2-, [NiBr₄]^2-

d⁹: [CuCl₄]^2- (zniekształcony tetraedr)

d¹⁰: [ZnCl₄]^2-, [HgBr₄]^2-, [CdCl₄]^2-, [Zn(OH)₄]^2-, [Cu(CN)₄]^3-, [Ni(CO)₄]

Struktura Ni(CO)4

Niektóre proste aniony (np. [CoF₄]^2-, [NiF₄]^2-) mogą mieć struktury polimeryczne, w który jon metalu znajduje się w otoczeniu oktaedrycznym.

Drugim motywem strukturalnym dla kompleksów o LK = 4 jest płaski kwadrat. Jest to geometria dużo rzadsza i powiązana w szczególności z konfiguracją d⁸ dla jonu metalu (aczkolwiek zdarzają się wyjątki, np. dla konfiguracji d⁷: [Co(CN)₄]^2-). W niektórych przypadkach (np. ze względu na wielkość ligandów, następują odkształcenia od idealnej struktury kwadratowej). Oto przykłady kilku kompleksów płaskowadratowych:

Interesującym (czytaj: fajnym :) przykładem kompleksu o strukturze płaskiego kwadratu jest pirytion cynku (ang. zinc pyrithione). Związek ten, opisany po raz pierwszy w latach 30 ubiegłego wieku, wykazuje działanie antybakteryjne, przeciwgrzybiczne oraz przeciwłojotokowe. Ze względu na te właściwości, stosowany jest w szamponach oraz preparatach przeciwłupieżowych. Na zdjęciu po prawej wycinek etykiety szamponu 'Head & shoulders', myślę że łatwo można odnaleźć nasz cynkowy składnik ;)

Z kolei następny kompleks można nazwać wprost wyjątkowym! Są ku temu trzy powody:

• Jest to pierwszy prawdziwy związek kompleksowy zawierający jako ligandy... atomy gazu szlachetnego!
• Jest to związek złota na +2 stopniu utlenienia, co samo w sobie jest rzadkością
• Jest to związek 'szlachetnego' złota oraz gazu szlachetnego!

Poniżej podana jest reakcja otrzymywania tego unikatowego indywiduum. Kompleks tworzy ciemno-czerwone krzyształy, stabilne do temperatury -78^o, pod wysokim ciśnieniem Xe.

Liczba koordynacyjna 5

Ale… czasami natura bywa przewrotna. ^_^ W tym samym krysztale podwójnej soli kompleksowej [Cr(en)₃][Ni(CN)₅] anion [Ni(CN)₅]^3- jest obecny zarówno w postaci piramidy o podstawie kwadratu jaki i zniekształconej bipiramidy trygonalnej! 

Liczba koordynacyjna 6

The most popular coordination numb3r ever! Prawie wszystkie kationy tworzą związki kompleksowe o tej liczbie koordynacyjnej. Znakomita większość kompleksów przyjmuje kształt bipiramidy tetragonalnej, czyli oktaedru. Podobnie, jak ma się to w przypadku innych liczb koordynacyjnych, bardzo często następuje deformacja idealnego wielościanu. Szczególnie uwidacznia się to w przypadku kompleksów metali d⁴ (wysokospinowe), d⁷ (niskospinowe) oraz d⁹ (efekt Jahna-Tellera). Efekt ten (oraz możliwe rodzaje odkształceń) zostanie szerzej omówiony na łamach bloga przy innej okazji ;)

Drugi możliwy motyw strukturalny (nie licząc rzecz jasna wyżej wspomnianych odkształceń od idealnej geometrii oktaedrycznej) to słup trygonalny.

Podane poniżej kompleksy acetyloacetonianowe manganu z diaminami są dobrym przykładem, jak upakowanie w sieci krystalicznej może wpływać na geometrię kompleksu w przypadku tej samej liczby koordynacyjnej. Kompleks z bipirydyną ma budowę słupa trygonalnego, natomiast kompleks z fenantroliną jest oktaedryczny. Warto zauważyć, iż obliczona różnica energetyczna pomiędzy obiema strukturami jest niewielka, a co za tym idzie - preferencja dla geometrii słupa trygonalnego w przypadku pierwszego kompleksu jest obserwowana tylko w ciele stałym.

Liczba koordynacyjna 7

Pospolite ligandy dwukleszczowe

Mechanizm chelatacji przez ligandy kleszczowe przebiega etapowo, spójrzmy na poniższy schemat, gdzie w uproszczeniu przedstawiono kompleksowanie etylenodiaminy do akwajonu metalu: