Sole z alter ego: chlorek rutenu(III)

Chlorek rutenu(III) był (i jest nadal) związkiem fascynującym oraz wyjątkowym. Odkąd po raz pierwszy ten związek wpadł w moje ręce, w trakcie gdy rozpoczynałem wolontariat w Zakładzie Chemii Metaloorganicznej UAM będąc studentem trzeciego roku, wiedziałem że mam do czynienia z niezwykle ważną i cenną substancją. Dawali mi to także odczuć moi starsi koledzy – z chlorkiem rutenu należało obchodzić się ostrożnie, nie tylko ze względu na jego wysoką cenę, ale także przez wzgląd na jego własności. Substancja ta ma dość „wredny” charakter i w kontakcie ze skórą ulega redukcji do metalu, barwiąc miejsce kontaktu na czarno. Nie wspomnę już o trudnościach związanych z wypłukiwaniem pozostałości tego związku ze szkła laboratoryjnego… ^_^

Gdy mamy na myśli chlorek rutenu(III) musimy bacznie uważać. Dostępny handlowo produkt to tak naprawdę hydrat, najczęściej oznaczany jako „RuCl₃∙3H₂O”. Cudzysłów nie jest przeze mnie użyty bez powodu. Otóż wzór ten jest umowny – niekiedy można spotkać się z zapisem RuCl₃∙xH₂O. Wszystko to z powodu dość złożonego składu hydratu. Tak naprawdę jest to mieszanina różnorodnych związków rutenu na +3 i +4 stopniu utlenienia, m. in. H₃[Cl₃Ru(μ-OH)₃RuCl₃] oraz H₃[Cl₃Ru(μ-OH)₂(μ-O)RuCl₃]. Co więcej, w roztworach wodnych (w zależności od stężenia, od barwy ciemnoczerwonej aż do niemalże czarnej) wykazano istnienie takich indywiduów jak [RuCl(H₂O)₅]²⁺, cis- i trans-[RuCl₂(H₂O)₄]⁺, [RuCl₃(H₂O)₃], [RuCl₄(H₂O)₂]^-, [RuCl₅(H₂O)]^2-, oraz [RuCl₆]^3-. Istnieje również jasnożółty, kwasowy (pKa ≈ 2.4) akwajon [Ru(H₂O)₆]³⁺, jest on jednak nietrwały i w roztworze wodnym ulega hydrolizie:

[Ru(H₂O)₆]³⁺ + H₂O ⇌ [Ru(H₂O)₅(OH)]²⁺ + [H₃O]⁺

Otrzymywany jest na drodze utleniania [Ru(H₂O)₆]²⁺ powietrzem i może zostać wyizolowany w ałunie CsRu(SO₄)₂∙12H₂O oraz w soli [Ru(H₂O)₆][4-MeC₆H₄SO₃]₃∙3H₂O. Z kolei [RuCl₅(H₂O)]^2- jest jednym z produktów reakcji RuO₄  z HCl (w obecności KCl), obok wspomnianego kompleksu powstają także [RuCl₆]^3- oraz [Ru₂(µ-O)Cl₁₀]^4-(ruten na +4 stopniu utlenienia). Sól K₂[RuCl₅(H₂O)] jest dobrze zdefiniowanym materiałem startowym w syntezie wielu kompleksów rutenu. Anion [RuCl₆]^3- jest nietrwały w roztworze wodnym i natychmiast ulega przekształceniu do [RuCl₅(H₂O)]^2-.

„RuCl₃∙3H₂O” jest najważniejszym substratem do syntez rozmaitych związków koordynacyjnych oraz metaloorganicznych rutenu na różnych stopniach utlenienia. Poniższy schemat ilustruje wybrane przykłady reakcji.

Oczywiście, oprócz hydratu, istnieje także bezwodny RuCl₃. Istnieją dwie odmiany tego związku – α-RuCl₃ oraz β-RuCl₃. Odmiana α (tak samo jak OsCl₃) jest izostrukturalna z α-TiCl₃, natomiast odmiana β posiada strukturę identyczną z bezwodnym CrCl₃. Otrzymywanie poszczególnych odmian ukazane jest na schemacie poniżej.

Ciężki keton - pierwszy stabilny germanon

Ketony, to dobrze znana (prawie) wszystkim grupa związków organicznych (któż z nas nie miał acetonu w rękach?:). 

Mnogość związków należących do tej klasy jest niezwykła, wiele z nich występuje w rozmaitych produktach naturalnych. Z kolei pochodne, w których atom węgla w grupie C=O zastąpiono by cięższym pierwiastkiem grupy 14, nie zostały jak dotąd otrzymane (za wyjątkiem związków, które posiadały bardzo duże podstawniki organiczne oraz stabilizowane były również przez obecność donora pary elektronowej).

Okazało się jednak, iż można uzyskać stabilny, tzw. „ciężki keton”, zawierający prawdziwe, jedyne w swoim rodzaju ugrupowanie Ge=O ! Natrafiłem całkiem przypadkiem jakiś miesiąc temu, w periodyku Nature Chemistry [1], na artykuł opisujący syntezę oraz charakterystykę pierwszego germanonu. Wcześniejsze próby syntezy takich związków nie powiodły się, układy tego typu wykazują wysoką reaktywność i ulegają niemalże natychmiast polimeryzacji. W tym przypadku, naukowcy wykorzystali bardzo duże (potężne wręcz!) ugrupowanie jako podstawnik, a mianowicie grupę 1,1,3,3,5,5,7,7-oktaetylo-s-hydrindacen-4-ylową (będziemy ją oznaczać skrótem Eind). Natomiast uzyskany germanon prezentuje się następująco:

Synteza tego unikalnego związku wydaje się względnie prosta, jako substraty wykorzystano litowaną pochodną Eind oraz addukt chlorku germanu(II) z dioksanem. W pierwszym etapie otrzymuje się trwały germylen, a ten następnie traktowany jest N-tlenkiem trietyloaminy:

Obliczenia teoretyczne oraz reaktywność germanonu wskazują na fakt, iż wiązanie Ge=O jest bardzo mocno spolaryzowane. Co więcej, niektóre z reakcji są wyjątkowe tylko dla tego układu i nie znajdują swego odzwierciedlenia w przypadku zwykłych ketonów. Poniżej prezentuję schematy reakcji, które przeprowadzono w celu scharakteryzowania właściwości „ciężkiego ketonu”:

Zwróćcie uwagę na reakcję z dwutlenkiem węgla, która prowadzi do… cyklicznego produktu reakcji addycji! Ciekawy jest również proces hydrosililowania wiązania Ge=O – powstaje wtedy germasiloksan (a syntezą takich związków zajmujemy się grupie badawczej profesora Marcińca, w której mam przyjemność pracować [2], [3] :). Na sam koniec, dorzucę jeszcze piękną wizualizację struktury krystalicznej "bohatera" dzisiejszego posta, Enjoy! :)

Literatura

[1] A stable germanone as the first isolated heavy ketone with a terminal oxygen atom

[2] A new catalytic approach to germasiloxanes

[3] A new selective approach to unsymmetrical siloxanes and germasiloxanes via O-metalation of silanols with 2-methylallylsilanes and 2-methylallylgermanes