Sole z alter ego: Chlorek kobaltu(II)

Na początku drugiego semestru roku akademickiego 2009/2010 nadeszła moja upragniona chwila – pierwsze zajęcia ze studentami! Zajęcia te były ćwiczeniami laboratoryjnymi z chemii nieorganicznej dla studentów ze specjalności chemia biologiczna. Kwestia niekonwencjonalnego ich prowadzenia przez mgra Davidoffskiego, specyficznych pytań i budowanej problematyki będzie jeszcze przedmiotem rozważań tu na blogu, dlatego te sprawy zostawiam na później ;) Ważną rzeczą jest obecnie fakt, iż jedno z ćwiczeń, które dane mi było prowadzić dotyczyło związków kobaltu. Przygotowując się kompleksowo na zajęcia odkryłem wiele interesujących wiadomości na temat samych tylko soli kobaltu (że nie wspomnę już o innych związkach, o które „męczyłem” z uśmiechem na ustach moich podopiecznych;). Do meritum zatem;)

Wybrałem chlorek kobaltu(II), gdyż związek ten oferuje chyba największą ilość wrażeń;) Bezwodny CoCl₂ otrzymuje się w bezpośredniej reakcji metalicznego kobaltu z chlorem. Jest to ciało stałe barwy niebieskiej, przyjmujące strukturę CdCl₂. CoCl₂ bardzo łatwo chłonie wilgoć z powietrza, tworząc hydraty o barwie różowej. Krystaliczny CoCl₂·6H₂O zawiera jednostki trans-[CoCl₂(H₂O)₄], które połączone są z pozostałymi cząsteczkami wody poprzez sieć wiązań wodorowych. 

Z kolei CoCl₂·4H₂O składa się z połączonych wiązaniami wodorowymi cząsteczek cis-[CoCl₂(H₂O)₄].

Ostatni w kolejce hydrat CoCl₂·2H₂O ma jeszcze inną budowę – składa się z połączonych ze sobą ścianami oktaedrów:

Prawdziwa „zabawa” z chlorkiem kobaltu(II) rozkręca się na dobre w roztworze wodnym. Najważniejsze indywidua to [Co(H₂O)₆]²⁺, [CoCl(H₂O)₅]⁺ oraz [CoCl₄]^2-, a towarzyszą im w mniejszych ilościach [CoCl₂(H₂O)₄] oraz [CoCl₃(H₂O)₂]^-.

[CoCl₄]^2- jest anionem kompleksowym barwy niebieskiej. Powstaje wtedy, gdy do roztworu zawierającego akwajon kobaltu(II) dodaje się stężonego kwasu solnego. Co ciekawe można także przejściowo uzyskać ten jon, poprzez podgrzanie roztworu CoCl₂, obserwuje się wtedy bardzo ładną zmianę barwy z różowej na niebieską;) W kwestii CoCl₂ warto także zaznaczyć, że sól ta tworzy addukty o budowie tetraedrycznej, typu CoCl₂·2L, z neutralnymi donorami. Co ciekawe, w obecności owych donorów addukty te ulegają redukcji, tworząc pochodne o ogólnym wzorze CoCl·L₃, np. CoCl(PR₃)₃. Związki te mogą być dalej modyfikowane, pozwalając na uzyskanie całe gamy innych połączeń kobaltu – zarówno nieorganicznych jak i metaloorganicznych. W reakcji z amoniakiem [Co(H₂O)₆]²⁺ daje aminakompleks [Co(NH₃)₆]²⁺, który dość łatwo utlenia się do [Co(NH₃)₆]³⁺.

Grignard Gigant

Związki Grignarda (o ogólnym wzorze RMgX) zna chyba praktycznie każdy student i co niektórzy licealiści ;) Te reagenty magnezoorganiczne stanowią jeden z najistotniejszych fundamentów w syntezie organicznej i metaloorganicznej, a ich odkrywcy przyniosły zasłużoną nagrodę Nobla w 1912 roku. Dokładniej o związkach Grignarda napiszę jeszcze w swoim czasie, natomiast dziś chciałbym zadać Wam pytanie: czy zastanawialiście się kiedykolwiek, jaki wygląda najbardziej złożony "Grignard" ever? Otóż ja zadałem sobie właśnie takie pytanie, a odpowiedź znalazłem całkiem przypadkowo... ;) Rok 1998 zapisał się w annałach chemii organicznej m. in. syntezą totalną wankomycyny (bardzo ważnego i silnego antybiotyku glikopeptydowego), dokonaną w grupie badawczej Kyriacosa Costa Nicolaou - chemika pochodzącego z Cypru, będącego Światowym autorytetem w aspekcie syntezy organicznej (zdjęcie po lewej). W trakcie syntezy napotkano na pewien problem. Należało mianowicie przekształcić niżej podany związek, zawierający grupę aminową przy pierścieniu aromatycznym (zaznaczona na czerwono) w jego odpowiednik fenolowy:

Uprośćmy jednak na początek cały ten układ, aby nie zginąć w tym podstawnikowym bałaganie ;)

Od razu lepiej prawda?;) Pochodną anilinową poddano wpierw diazowaniu, a następnie reakcji z tlenkiem miedzi(I) oraz azotanem  miedzi(II). Niestety, jako produkt dominujący uzyskano układ z pierścieniem aromatycznym, przy którym nastąpiła redukcja grupy NH₂ do H, a ilości powstającego fenolu były niewielkie.

Z tego względu, postanowiono zmienić podejście ;) Sól diazoniową przekształcono w jodopochodną, z której to właśnie uzyskano związek Grignarda, w reakcji z chlorkiem metylomagnezowym oraz chlorkiem izopropylomagnezowym w niskiej temperaturze. Otrzymano w ten sposób najbardziej złożony reagent Grignarda, tadam! :)

Ale to jeszcze nie koniec! Tak uzyskany związek magnezoorganiczny poddano reakcji z trimetoksyboranem (z aż 100-krotnym nadmiarem!), co pozwoliło na otrzymanie pochodnej boroorganicznej, którą utleniono następnie do fenolu :)

Rzecz jasna, nie jest to najdogodniejsza droga syntezy fenoli, aczkolwiek zauważyć musimy, iż daje ona dostatecznie dobry rezultat, a klasyczna metoda z uwzględnieniem soli diazoniowej w tym przypadku zawodzi ;)

Literatura:
Angewandte Chemie International Edition 1998, 37, 2717 - 2718

Teoria HSAB - podstawy

Teoria HSAB

Hard and Soft Acids and Bases Theory – Teoria kwasów i zasad miękkich i twardych

Ralph G. Pearson (1963)

Ujęcie reakcji chemicznych oraz ich mechanizmów, a także stabilności związków chemicznych, w kontekście reakcji kwasowo-zasadowych.

• Twarde kwasy wiążą przede wszystkim twarde zasady.
• Miękkie kwasy wiążą przede wszystkim miękkie zasady.
• Kombinacje twardy-miękki również możliwe, ale mniej preferowane.

Twarde kwasy: 

• mały promień atomowy/jonowy
• wysoki ładunek dodatni (bądź dodatnia polaryzacja)
• wysoki stopień utlenienia
• niewielka polaryzowalność
• LUMO o wysokiej energii

Twarde zasady: 

• wysoka elektroujemność
• mały promień atomowy/jonowy
• niewielka polaryzowalność
• HOMO o niskiej energii

Miękkie kwasy: duży promień atomowy/jonowy

• mały ładunek
• niski stopień utlenienia (włącznie z zerowym)
• duża polaryzowalność
• LUMO o niższej energii niż twarde kwasy

Miękkie zasady: 

• duży promień atomowy/jonowy
• niewielka elektroujemność
• duża polaryzowalność
• HOMO o niższej energii niż twarde zasady

Reakcje w ujęciu HSAB

Przykłady

Rozpuszczalność halogenków srebra:

AgF; K_so = 205

AgCl; K_so = 1.8∙10-10

AgBr; K_so = 5.2∙10-13

AgI; K_so = 8.3∙10-17

Ag⁺ - miękki kwas, I^- - miękka zasada; oddziaływanie miękki – miękki bardzo korzystne, charakter wiązania bardziej kowalencyjny; ogólnie też z tym rodzajem odziaływań wiąże się niska rozpuszczalność związków oraz obecność zabarwienia. Brak barwy oraz wysoka rozpuszczalność – zwykle oddziaływania twardy – twardy, ale są wyjątki od tej reguły (np. halogenki litu)

Związki złota:

Au₂O oraz AuF nie istnieją.

Au⁺ - miękki kwas, O^2-, F^- - twarde zasady; oddziaływania miękki – twardy niekorzystne

AuF₃ oraz Au₂O₃ – związki znane i stabilne

Au³⁺ - twardy kwas, O^2-, F^- - twarde zasady; oddziaływania twardy – twardy korzystne

Addukty związków złota(I) z fosfinami i tiolami

Au⁺ - miękki kwas, S, P- miękkie zasady; oddziaływania miękki – miękki korzystne.

Tworzenie się karbonylków metali (metal na zerowym stopniu utlenienia – miękki, CO – miękki, oddziaływania miękki – miękki korzystne.

Katalizatory metaliczne ulegają łatwo zatruciu związkami siarki oraz fosforu (oddziaływania miękki – miękki)

Bakteryjni jubilerzy

A gdyby tak bakterie potrafiły wytwarzać czyste, 24-karatowe złoto? J Okazuje się, iż nie jest to mrzonka. W 2009 roku australijscy badacze z Uniwersytetu w Adelajdzie wykazali, że bakterie z gatunku Cupriavidus metallidurans katalizują proces biomineralizacji złota, na drodze przekształcania związków tego pierwiastka w czysty metal! Ci sami naukowcy już wcześniej odkryli obecność tych bakterii w biofilmach na powierzchni złota, jednak nie potrafili określić dlaczego one się tam znajdują. Eksperymenty wykazały, iż bakterie te są w stanie zakumulować różnorodne pochodne Au z roztworów a następnie zredukować je do wolnego metalu w postaci nanocząstek o bardzo dużej czystości. Ciekawe eksperymenty ze wzrostem nanocząstek złota przeprowadzili naukowcy z Michigan State University. W odpowiednio przygotowanym bioreaktorze „karmili” mikroby olbrzymimi dawkami chlorku złota doprowadzając do powstania pięknych, drobnych granulek złota. Warto podkreślić, iż doświadczenia te zostały ukazane szerszej publiczności w trakcie ekspozycji zatytułowanej “The Great Work of the Metal Lover”. Zdjęcia z prezentacji możecie zobaczyć poniżej ;)

Inną, ale nieco rzadziej spotykaną bakterią rezydującą w biofilmach na złocie jest Delftia acidovorans. Mikrob ten chroni się przed szkodliwym działaniem związków złota wytwarzając i uwalniając specyficzny peptyd nazywany delftibaktyną (ang. delftibactin), który kompleksuje rozmaite rozpuszczalne formy złota i pomaga przetworzyć je w nietoksyczne, metaliczne złoto. Jak możecie zauważyć na poniższym schemacie, budowa tego związku nie należy do najprostszych;)

Jest to pierwszy przykład, ukazujący jak wydzielany metabolit wtórny może odpowiadać za ochronę przed toksycznym złotem oraz promować biomineralizację. Jakie mogą płynąć pożytki z takich obserwacji? Planowane są badania mające na celu pozyskanie peptydów, które mogłoby generować złote nanocząstki o pożądanych wymiarach, m. in. do zastosowań biomedycznych, takich jak terapia antynowotworowa. Duży potencjał mogą mieć owe bakterie, jako naturalni „górnicy” (a właściwie „zbieracze”) złota, np. z wód kopalnianych. Osobną kwestią jest również selektywność wobec innych jonów metali. Dotychczasowe prace wykazały, iż delftibaktyna jest w stanie wiązać również żelazo oraz gal. 

Źródła

1. Biomineralization of Gold: Biofilms on BacterioformGold
2. Bacterium Transforms Toxic Gold Compounds To TheirMetallic Form
3. Superman-Strength Bacteria Produce 24-Karat Gold
4. Gold-loving bacteria show superman strength
5. Gold biomineralization by a metallophore from agold-associated microbe
6. Protection From Poisonous Gold

Zdjęcia

-> odnośnik nr 4.