Związki kompleksowe niklu
Kompleksy Ni(0)
Ni(CO)4
Wiązanie metal-fosfina w kompleksach bloku d
Fosfiny posiadają dostępne
orbitale d, mające odpowiednią
symetrię do utworzenia wiązania zwrotnego z obsadzonymi orbitalami t2g metalu. Z kolei wiązania
δ,
które tworzą przyłączone do atomu fosforu podstawniki, posiadają nieobsadzone orbitale
antywiążące δ*,
które również mogą efektywnie nakładać się z orbitalami pochodzacymi od metalu.
Wraz ze wzrostem elektroujemności podstawników w cząsteczce fosfiny (w
kolejności: grupy
alkilowe < grupy arylowe < grupy alkoksylowe < halogeny)
następuje obniżenie energii orbitali d fosforu oraz orbitali δ*, wskutek czego
dochodzi do zwiększenia udziału wiązania zwrotnego w całkowitej interakcji
fosfor-metal. Innymi słowy – elektroujemne podstawniki zwiększają π-akceptorowy
charakter fosfin. Idealnym przykładem ilustrującym powyższe
założenia jest PF3 (trifluorek fosforu, trifluorofosfina). Związek ten
zachowuje się podobnie do tlenku węgla CO,
i tworzy wiele analogicznych połączeń z różnymi metalami, np. Ni(PF3)4 czy Cr(PF3)6. [Co
ciekawe, niektóre kompleksy PF3 nie mają swoich odpowiedników karbonylkowych, jak
choćby w przypadku palladu; Pd(CO)4 nie istnieje, ale Pd(PF3)4 jest
związkiem znanym]. W przypadku grup alkilowych własności π-akceptorowe
tracą na znaczeniu, lub są niemalże zaniedbywalne; np. w przypadku [Ni(CO)3(PtBu3)].
Trialkilofosfiny wykazują własności δ-donorowe,
których intensywność rośnie wraz ze zwiększaniem się rozmiarów podstawników
alkilowych.
