Bor

W tym dziale zajmować się będziemy chemią boru i jego związków. Będą to przede wszystkim pochodne metaloorganiczne, ale spodziewajcie się też wielu ciekawostek i informacji na temat związków nieorganicznych ;)

Bor - występowanie, otrzymywanie i reakcje.

W naturze bor nie występuje w stanie wolnym, ale w postaci minerałów, w których związany jest głównie z tlenem. Najważniejsze z tych minerałów to boraks Na₂[B₄O₅(OH)₄]∙8H₂O, kernit Na₂[B₄O₆(OH)₂]∙3H₂O oraz kolemanit Ca[B₃O₄(OH)₃]∙H₂O. Kluczowym związkiem w przemysłowej produkcji boru oraz jego związków jest dziś głównie boraks. Bor pierwiastkowy uzyskuje się z boraksu na drodze następujących przemian:

• w wyniku reakcji boraksu z kwasem siarkowym uzyskuje się kwas trioksoborowy, który następnie odwadnia się przez ogrzewanie do tritlenku diboru:

Na₂[B₄O₅(OH)₄]∙8H₂O + H₂SO₄ → 4 B(OH)₃ + Na₂SO₄ + 5 H₂O

2 B(OH)₃ → (HBO₂)₃ → B₂O₃ + 3H₂O

• bor uzyskać można na drodze redukcji B₂O₃ metalami aktywnymi, takimi jak sód lub magnez:
  

B₂O₃ + 3 Mg → 2 B + 3 MgO

B₂O₃ + 6 Na → 2 B + 3 Na₂O

• w przemyśle, bor krystaliczny pozyskuje się w procesie elektrolizy stopionej mieszaniny B₂O₃, KCl oraz K[BF₄] w temperaturze ok. 600-1000^oC. Elektrolizer stanowi grafitowy tygiel (będący zarazem anodą), natomiast katodą jest żelazny pręt.

• bardzo czysty bor można zsyntezować np. redukując trichlorek boru wodorem w łuku elektrycznym

2 BCl₃ + 3 H₂ → 2 B + 6 HCl

• lub przez termiczny rozkład trijodku boru (metoda von Arkla – de Boera)
  

2 BI₃ → 2B + 3 I₂

_{Na schemacie poniżej ukazano kilka przykładowych reakcji pierwiastkowego boru:}

Podobieństwa diagonalne boru do krzemu

• Zarówno bor jak i krzem są niemetalami o wysokich temperaturach topnienia. Gęstości boru i krzemu są praktycznie takie same.
• Bor oraz krzem wykazują właściwości półprzewodnikowe.
• Chemia związków boru i krzemu – praktycznie tylko związki kowalencyjne.
• Bor i krzem mogą występować zarówno w formie bezpostaciowej jak i krystalicznej. Obydwa pierwiastki wykazują również zjawisko alotropii.
• Obydwa pierwiastki mają zbliżone wartości elektroujemności (B - 2.0; Si - 1.8)
• Tworzą lotne, łatwopalne i niezwykle reaktywne połączenia z wodorem. Najprostsze z nich to B₂H₆ (diboran) oraz SiH₄ (silan). Proste borany i silany, a także ich pochodne alkilowe i arylowe należą do silnych reduktorów.
• BCl₃ oraz SiCl₄ – dymią w wilgotnym powietrzu, łatwo hydrolizują do tlenków; są lotnymi cieczami o wysokiej reaktywności.
• Krzem i bor tworzą niezwykle silne wiązania z fluorem, np. BF₃ i SiF₄ ulegają tylko częściowej hydrolizie. Tworzą również kompleksowe aniony fluorkowe:

4BF₃ + 6H₂O → 3[H₃O]⁺ + 3[BF₄]^- + B(OH)₃

2SiF₄ + 4H₂O → SiO₂ + 2[H₃O]⁺ + [SiF₆]^2- + 2HF

• Bor i krzem tworzą słabe kwasy – B(OH)₃ oraz H₂SiO₃.
• Struktury oksoboranów i krzemianów – złożone układy, zawierające tetraedryczne fragmenty [BO₄] oraz [SiO₄].
• Tworzą binarne związki z różnymi metalami – borki oraz krzemki. W reakcjach z kwasami wydzielają one gazowe mieszaniny wodorków.
• Węgliki boru oraz krzemu (B₄C oraz SiC) – niezwykle twarde i odporne chemicznie. Wykorzystywane do produkcji materiałów abrazyjnych.
• B₂O₃ oraz SiO₂ – kwasowe tlenki; wysokotopliwe ciała stałe. Wykazują tendencje do przechodzenia w stan szklisty.
• Pierwiastkowy bor oraz krzem reagują z alkaliami (aczkolwiek B tylko w wyniku stapiania w wysokiej temperaturze) z wydzieleniem wodoru:

2B + 6NaOH(stopiony) → 2Na₃BO₃ + 3H₂

Si + 4KOH → K₄[SiO₄] + 2H₂

• B₂O₃ oraz SiO₂ reagują z wodnymi roztworami alkaliów
• Bor i krzem tworzą estry z alkoholami i fenolami – B(OR)₃ oraz Si(OR)₄.
• Bor oraz krzem tworzą szeroką gamę związków metaloorganicznych, m. in. pochodne typu BR₃ oraz SiR₄ (gdzie R – grupa alkilowa lub arylowa).

-------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 

Boraks

Największe złoża boraksu znajdują się w Stanach Zjednoczonych (pustynia Mojave w Kalifornii), natomiast nieco uboższe m. in. w Turcji i Tybecie. Najczęściej stosowany wzór sumaryczny boraksu, Na₂B₄O₇∙10H₂O, jest wzorem uproszczonym, który nie uwzględnia prawdziwej budowy tego związku, w którego strukturze zawarte są aniony [B₄O₅(OH)₄]^2-. Boraks ma bardzo wiele zastosowań, oto niektóre z nich:

• Topnik (np. mieszanina boraksu i NH₄Cl przy wytapianiu żelaza oraz stali => obniża temperaturę topnienia niepożądanego Fe₂O₃
• Wydobycie oraz ekstrakcja złota na Filipinach (alternatywa wobec użycia rtęci)
• Środek przeciwgrzybiczny np. do włókien szklanych bądź izolacji celulozowych
• Insektycyd (mrówki, pchły, karaluchy i inne robale ^_^)
• Składnik detergentów, (np. płynów do kąpieli stóp)
• FLUBBER ^_^ = boraks + alkohol poliwinylowy
• Składnik szkła, ceramiki, wyrobów garncarskich oraz emalii glazurowych
• Wykorzystywany do przygotowywania roztworów buforowych, np. do elektroforezy DNA
• Także reagent buforujący w basenach kąpielowych
• Wykorzystywany do leczenia infekcji kopyt końskich
• Dodatek do żywności, głównie w kuchni azjatyckiej (E285), w USA zakazany
• Dawniej stosowany w analitycznej chemii jakościowej we wstępnej analizie na obecność jonów metali (tzw. perła boraksowa), np. procesy zachodzące dla kobaltu:

Na₂B₄O₇ → 2 NaBO₂ + B₂O₃

CoSO₄ → CoO + SO₃

CoO + B₂O₃ → Co(BO₂)₂

Na₂B₄O₇ + CoSO₄ → 2 NaBO₂ + Co(BO₂)₂ + SO₃

Co(BO₂)₂ – niebieskie zabarwienie perły boraksowej. 

--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

Kwas borowy

Struktura kwasu borowego.

Działając kwasem siarkowym(VI) na boraks otrzymać można kolejny ważny związek tlenowy boru, a mianowicie kwas trioksoborowy (H₃BO₃, nazywany potocznie kwasem borowym). Podobnie jak jego prekursor, występuje również w naturze. W dawnych czasach pozyskiwano kwas borowy z gorących wyziewów wulkanicznych, tzw. fumaroli. Szczególnie znane są źródła borowe sofioni, znajdujące się w Toskanii, we Włoszech. Kwas borowy jest bezbarwną substancją stałą o postaci heksagonalnych, przeświecających łusek, dość śliskich w dotyku. Własności te wynikają z budowy krystalicznej – H₃BO₃, podobnie jak grafit, tworzy sieć warstwową, w której cząsteczki kwasu połączone są ze sobą wiązaniami wodorowymi. Rozpuszczalność H₃BO₃ w zimnej wodzie jest niewielka, jednak wraz ze wzrostem temperatury ulega ona pokaźnemu zwiększeniu. Kwas borowy jest kwasem słabej mocy, w roztworach wodnych zachowuje się raczej jak kwas Lewisa

H₃BO₃ + 2 H₂O ⇌ [H₃O]⁺ + [B(OH)₄]^-

a jego sole diwodorowe w znacznym stopniu ulegają hydrolizie, zaś sole monowodorowe i obojętne nie są w roztworach wodnych trwałe. Wzrost stężenia kwasu borowego w roztworze prowadzi do jego kondensacji, a w konsekwencji tego, do zmniejszenia kwasowości:

 3 H₃BO₃ ⇌ [B₃O₃(OH)₄]^- + [H₃O]⁺ + H₂O

Kwas borowy ma wiele zastosowań, oto niektóre z nich:

• Antyseptyk
• Zwalczanie infekcji grzybicznych (np.  grzybice stóp)
• Insektycyd (pędzi papcia karaluchom, termitom, mrówkom ogniowym i rybikom cukrowym ^_^)
• Konserwant (np. w mieszaninie z glikolem do konserwacji drewna)
• Lubrykant (np. stoły do gry w carrom oraz novuss)
• Energetyka jądrowa
• Produkcja włókien szklanych
• Produkcja szkła (np. wyświetlacze LCD)
• Pirotechnika

-------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 

Tlenek boru

Jest szklistą, higroskopijną masą. Nie ulega redukcji węglem, nawet w temperaturze czerwonego żaru; redukcja jest możliwa tylko w obecności czynnika mogącego zastąpić tlen, np.:

B₂O₃ + 3 Cl₂ + 3 C → 3 BCl₃ + 3 CO

Otrzymywany jest na drodze spalania boru w tlenie (700^oC), bądź przez dehydratację kwasu borowego pod wpływem temperatury (zachodzi etapowo):

H₃BO₃ → (HBO₂)_n →  H₄B₂O₇ →  B₂O₃

Z wodą reaguje bardzo gwałtownie:

100 g H₂O + 125 g B₂O₃ = wrząca woda ^_^

W reakcji z P₄O₁₀ tworzy BPO₄, związek izostrukturalny z SiO₂, katalizator hydratacji alkenów oraz dehydratacji amidów do nitryli.
-------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 
Peroksoborany i peroksohydraty oksoboranów

Mimo podobnych nazw związki te reprezentują zupełnie różne rodzaje struktur, często jednak są ze sobą mylone. Peroksoborany zawierają w swojej strukturze ugrupowania, w których atomy boru połączone są ze sobą mostkami nadtlenkowymi (B-O-O-B). Najważniejszym związkiem tego typu jest peroksoboran sodu NaBO₃ (PBS). Może on krystalizować w postaci trzech hydratów: NaBO₃∙H₂O (PBS 1), NaBO₃∙4H₂O (PBS 4) oraz NaBO₃∙3H₂O (PBS 3), jednakże tylko pierwsze dwa z nich są wykorzystywane w przemyśle. Wbrew temu co sugeruje wzór sumaryczny, żaden z powyższych hydratów nie jest zbudowany z prostych jonów [BO₃]^-. Podstawową jednostkę strukturalną stanowi cykliczny anion (rysunek powyżej, po lewej stronie). 


Peroksoboran sodu można otrzymać w reakcji kwasu borowego z nadtlenkiem sodu (Na₂O₂). PBS znajduje zastosowanie w wybielaczach do zębów i kanałów zębowych, specyfikach do rozjaśniania włosów oraz w proszkach do prania (PBS uwalnia tlen w temperaturze 60^oC, jednak można tę wartość obniżyć przez dodatek TAED (TetraAcetyloEtylenoDiaminy), która aktywuje PBS już w 40^oC). 


Peroksohydraty oksoboranów zawierają w swej strukturze wbudowane cząsteczki krystalizacyjnego H₂O₂, np. NaBO₂ ∙ H₂O₂ ∙ 3H₂O oraz Na₂B₄O₇ ∙ H₂O₂ ∙ 9H₂O. Peroksohydraty można otrzymać na kilka sposobów:

H₃BO₃ + NaOH + H₂O₂ → NaBO₂ ∙ H₂O₂ + 2 H₂O

4 H₃BO₃ + Na₂O₂ → Na₂B₄O₇ ∙ H₂O₂ + 5 H₂O

Na₂[B₄O₅(OH)₄]∙8H₂O + 2 NaOH + 4 H₂O₂ + H₂O → 4NaBO₂ ∙ H₂O₂ ∙ 3H₂O
--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
Literatura

• Chemia nieorganiczna pod redakcją L. Kolditza, PWN, Warszawa 1994
• Inorganic Chemistry (3rd Edition) Catherine Housecroft, Alan Sharpe; Pearson Education 2007 
• Chemistry of the Elements (2nd Edition) N.N. Greenwood, A.Earnshaw; Elsevier 1997
• Encyclopedia of the elements Per Enghag; WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim 2004
• no i oczywiście szeroko pojęty internet ;) Rzecz jasna, źródła te zostały sprawdzone.
• grafiki i wzory chemiczne - mgr Davidoffski