Teoria HSAB - podstawy

Teoria HSAB

Hard and Soft Acids and Bases Theory – Teoria kwasów i zasad miękkich i twardych

Ralph G. Pearson (1963)

Ujęcie reakcji chemicznych oraz ich mechanizmów, a także stabilności związków chemicznych, w kontekście reakcji kwasowo-zasadowych.

• Twarde kwasy wiążą przede wszystkim twarde zasady.
• Miękkie kwasy wiążą przede wszystkim miękkie zasady.
• Kombinacje twardy-miękki również możliwe, ale mniej preferowane.

Twarde kwasy: 

• mały promień atomowy/jonowy
• wysoki ładunek dodatni (bądź dodatnia polaryzacja)
• wysoki stopień utlenienia
• niewielka polaryzowalność
• LUMO o wysokiej energii

Twarde zasady: 

• wysoka elektroujemność
• mały promień atomowy/jonowy
• niewielka polaryzowalność
• HOMO o niskiej energii

Miękkie kwasy: duży promień atomowy/jonowy

• mały ładunek
• niski stopień utlenienia (włącznie z zerowym)
• duża polaryzowalność
• LUMO o niższej energii niż twarde kwasy

Miękkie zasady: 

• duży promień atomowy/jonowy
• niewielka elektroujemność
• duża polaryzowalność
• HOMO o niższej energii niż twarde zasady

Reakcje w ujęciu HSAB

Przykłady

Rozpuszczalność halogenków srebra:

AgF; K_so = 205

AgCl; K_so = 1.8∙10-10

AgBr; K_so = 5.2∙10-13

AgI; K_so = 8.3∙10-17

Ag⁺ - miękki kwas, I^- - miękka zasada; oddziaływanie miękki – miękki bardzo korzystne, charakter wiązania bardziej kowalencyjny; ogólnie też z tym rodzajem odziaływań wiąże się niska rozpuszczalność związków oraz obecność zabarwienia. Brak barwy oraz wysoka rozpuszczalność – zwykle oddziaływania twardy – twardy, ale są wyjątki od tej reguły (np. halogenki litu)

Związki złota:

Au₂O oraz AuF nie istnieją.

Au⁺ - miękki kwas, O^2-, F^- - twarde zasady; oddziaływania miękki – twardy niekorzystne

AuF₃ oraz Au₂O₃ – związki znane i stabilne

Au³⁺ - twardy kwas, O^2-, F^- - twarde zasady; oddziaływania twardy – twardy korzystne

Addukty związków złota(I) z fosfinami i tiolami

Au⁺ - miękki kwas, S, P- miękkie zasady; oddziaływania miękki – miękki korzystne.

Tworzenie się karbonylków metali (metal na zerowym stopniu utlenienia – miękki, CO – miękki, oddziaływania miękki – miękki korzystne.

Katalizatory metaliczne ulegają łatwo zatruciu związkami siarki oraz fosforu (oddziaływania miękki – miękki)