Rozdziały

▼

poniedziałek, 25 marca 2013

Teoria HSAB - podstawy

Teoria HSAB
Hard and Soft Acids and Bases Theory – Teoria kwasów i zasad miękkich i twardych

 Ralph G. Pearson (1963)

Ujęcie reakcji chemicznych oraz ich mechanizmów, a także stabilności związków chemicznych, w kontekście reakcji kwasowo-zasadowych.
  • Twarde kwasy wiążą przede wszystkim twarde zasady.
  • Miękkie kwasy wiążą przede wszystkim miękkie zasady.
  • Kombinacje twardy-miękki również możliwe, ale mniej preferowane.
Twarde kwasy: 
  • mały promień atomowy/jonowy
  • wysoki ładunek dodatni (bądź dodatnia polaryzacja)
  • wysoki stopień utlenienia
  • niewielka polaryzowalność
  • LUMO o wysokiej energii
Twarde zasady: 
  • wysoka elektroujemność
  • mały promień atomowy/jonowy
  • niewielka polaryzowalność
  • HOMO o niskiej energii
Miękkie kwasy: duży promień atomowy/jonowy
  • mały ładunek
  • niski stopień utlenienia (włącznie z zerowym)
  • duża polaryzowalność
  • LUMO o niższej energii niż twarde kwasy
Miękkie zasady: 
  • duży promień atomowy/jonowy
  • niewielka elektroujemność
  • duża polaryzowalność
  • HOMO o niższej energii niż twarde zasady

Reakcje w ujęciu HSAB


Przykłady

Rozpuszczalność halogenków srebra:
AgF; Kso = 205
AgCl; Kso = 1.8∙10-10
AgBr; Kso = 5.2∙10-13
AgI; Kso = 8.3∙10-17
Ag+ - miękki kwas, I- - miękka zasada; oddziaływanie miękki – miękki bardzo korzystne, charakter wiązania bardziej kowalencyjny; ogólnie też z tym rodzajem odziaływań wiąże się niska rozpuszczalność związków oraz obecność zabarwienia. Brak barwy oraz wysoka rozpuszczalność – zwykle oddziaływania twardy – twardy, ale są wyjątki od tej reguły (np. halogenki litu)

Związki złota:
Au2O oraz AuF nie istnieją.
Au+ - miękki kwas, O2-, F- - twarde zasady; oddziaływania miękki – twardy niekorzystne
AuF3 oraz Au2O3 – związki znane i stabilne
Au3+ - twardy kwas, O2-, F- - twarde zasady; oddziaływania twardy – twardy korzystne

Addukty związków złota(I) z fosfinami i tiolami
Au+ - miękki kwas, S, P- miękkie zasady; oddziaływania miękki – miękki korzystne.


Tworzenie się karbonylków metali (metal na zerowym stopniu utlenienia – miękki, CO – miękki, oddziaływania miękki – miękki korzystne.

Katalizatory metaliczne ulegają łatwo zatruciu związkami siarki oraz fosforu (oddziaływania miękki – miękki)
o

5 komentarzy:

  1. Anonimowy26 marca 2013 11:51

    Teoria HSAB to praktycznie alchemia. Nie wiem, czy ktos w dzisiejszej nauce tego jeszcze uzywa.

    Istnieje wiele teorii (np. orbitali molekularnych, pola ligandow, etc.) pozwalajacych znacznie lepiej zracjonalizaowac relatywna stabilnosc roznych adduktow, kompleksow, etc.

    Z reszta HSAB czesto nie sprawdza sie w praktyce. Na przyklad na ostatnim schemacie we wszystkich przykladach jednym z ligandow dla Au+ (jon "miekki") jest Cl- (jon "twardy"). To nie przypadek. Cl- jest jest lepszym ligandem dla Au+ niz wiele "miekkich" anionow, jak na przyklad PhS-.

    OdpowiedzUsuń
  2. D26 marca 2013 16:32

    Z jednym należy się zgodzić - HSAB w pewnym sensie jest "rule of thumb", tj. zbiorem pewnych reguł, które w większości się sprawdzają, ale maja tylko charakter przybliżony. Niemniej jednak teorię HSAB starano się racjonalizować na gruncie obliczeń kwantowomechanicznych oraz z pewnym powodzeniem próbowano nadać jej charakter ilościowy. Rzecz jasna, jak już wspomniałeś, są inne czynniki decydujące o trwałości poszczególnych układów, wiele z nich jest natury dość subtelnej (np. rozważania dotyczące energii sieci krystalicznej, wielkości promieni jonowych, polaryzowalności, teorii MO, efektów relatywistycznych, etc.). Jednakże mimo pewnych ograniczeń uważam HSAB za sprawę godną uwagi i wartą do zrozumienia i opanowania.

    Co do AuCl - akurat tak się składa, iż nie jest to związek specjalnie stabilny, łatwo ulega dysproporcjonowaniu do metalicznego złota i Au(III). Koordynacja z ligandami będącymi miękkimi donorami stabilizuje ten układ. Zatem Cl- nie jest w cale takim idealnym partnerem dla Au(I) ;)

    OdpowiedzUsuń
  3. Anonimowy26 marca 2013 18:11

    Polecam:

    Mayr, H. et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 6470-6505.

    OdpowiedzUsuń
  4. Anonimowy26 marca 2013 18:15

    Btw.
    Koordynacja drugiego chlorku do AuCl, czyli tworzenie AuCl2-, rowniez stabilizuje zwiazek.

    OdpowiedzUsuń
  5. D28 marca 2013 17:31

    Znam dobrze te publikację ;)
    I cały czas podkreślam - zgadzam się z krytycyzmem wobec HSAB, jednak nie uważam, aby całkowicie negować tą teorię (czy właściwie - zbiór pewnych ogólników) :)

    OdpowiedzUsuń